二甲醚自熱重整制氫體系熱力學(xué)分析

近年來，由于氣候變化嚴(yán)重、環(huán)境保護(hù)和能源危機(jī)，世界各國(guó)更加重視氫能源的開發(fā)。由于氫體積能量密度低，直接用作車輛燃料難以運(yùn)輸和添加。然而，使用高壓容器和氫存儲(chǔ)材料也存在許多潛在的安全和技術(shù)問題。因此，氫分布過程中使用的原料，如醇、醚和烴，已被廣泛使用。這是近中期最現(xiàn)實(shí)的氫解決方案之一，引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的關(guān)注。二甲醚(DME)是一種新型的替代燃料,能夠替代柴油和液化石油氣,用做清潔汽車燃料和民用燃料,也可在較低溫度下通過重整反應(yīng)制取氫氣.二甲醚重整制氫與其他烴類制氫方式相比,具有無毒、無刺激性、無致癌性等優(yōu)點(diǎn).同時(shí),二甲醚的物理性質(zhì)類似于液化石油氣,可以與現(xiàn)有的液化石油氣的基礎(chǔ)設(shè)施相兼容,因而降低了二甲醚重整制氫的商業(yè)化成本,是向氫能經(jīng)濟(jì)過渡的良好方式.因此,關(guān)于二甲醚重整制氫的研究成為近年來的熱點(diǎn).重整制氫的方法主要有3種:水蒸氣重整、部分氧化重整、自熱重整.其中,水蒸氣重整法制取的氫氣含量最高,但其為吸熱反應(yīng),需要外部供熱,所以除了吸熱反應(yīng)本身啟動(dòng)和負(fù)載變化響應(yīng)慢的缺點(diǎn)以外,還需要外部加熱或燃燒設(shè)施以及必要的換熱面積,從而導(dǎo)致重整器體積和重量偏大;部分氧化重整是放熱反應(yīng),無需外部供熱,可以提供緊湊且具有快速響應(yīng)的供氫系統(tǒng),但其產(chǎn)物中氫氣含量低,且易在反應(yīng)器中出現(xiàn)熱點(diǎn),導(dǎo)致催化劑燒結(jié)而失活;自熱重整是將吸熱的水蒸氣重整反應(yīng)與放熱的部分氧化重整反應(yīng)耦合在同一個(gè)催化床層中,熱傳遞速度快,能量效率高,產(chǎn)物氫氣濃度介于水蒸氣重整和部分氧化重整之間.目前對(duì)二甲醚重整制氫的研究多集中于水蒸氣重整和部分氧化重整,而對(duì)自熱重整的研究有限.瑞典皇家工學(xué)院的MaritaNilsson等和日本北九洲大學(xué)的ZhangQijian等研究了二甲醚自熱重整過程的催化劑性能;美國(guó)LosAlamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的TroyA.Semelsberger等運(yùn)用吉布斯自由能最小化方法對(duì)此過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析,得出了產(chǎn)物隨氧碳比、水碳比等參數(shù)的變化情況,指出較適宜的操作范圍.本文從理論完全反應(yīng)和熱力學(xué)平衡角度對(duì)二甲醚自熱重整反應(yīng)過程進(jìn)行了分析計(jì)算.首先分析了理論完全反應(yīng)的產(chǎn)物組分、反應(yīng)熱和能量效率等隨氧醚摩爾比和水醚摩爾比的變化規(guī)律;然后運(yùn)用化學(xué)平衡常數(shù)法,考慮真實(shí)氣體中逸度系數(shù)的影響,對(duì)二甲醚自熱重整反應(yīng)過程進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算,分析了產(chǎn)物摩爾組分以及氫氣產(chǎn)率等隨氧醚摩爾比(0～3.0)、水醚摩爾比(0～8.0)和反應(yīng)溫度(150～550℃)等參數(shù)的變化規(guī)律,為二甲醚自熱重整制氫反應(yīng)催化劑的開發(fā)以及制氫系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供了重要的理論依據(jù).1自主熱重建工程dme1.1反應(yīng)前后二甲醚重整反應(yīng),活性物質(zhì)的計(jì)算二甲醚自熱重整反應(yīng)是二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)與二甲醚部分氧化重整反應(yīng)的耦合,其按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行自熱重整的完全反應(yīng)式如下(氧氣隨空氣引入):C2H6O+x(O2+3.76N2)+(3-2x)H2O(l)=2CO2+(6-2x)H2+3.76xN2(1)式中,x是氧醚摩爾比,且0≤x≤3.0,這個(gè)重要的控制參數(shù)決定了:①產(chǎn)氫量,6-2x;②產(chǎn)物中氫濃度,6-2x8+1.76x×100%6?2x8+1.76x×100%;③反應(yīng)熱,ΔHr,298K=2ΔH?298K,CO2-(3-2x)ΔH?298K,H2O(l)-ΔH?298K,DME.其中,ΔHr,298K為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)生成熱,kJ·mol-1,H?298K為標(biāo)準(zhǔn)生成熱,kJ·mol-1.很明顯,當(dāng)氧醚比下降時(shí),發(fā)生完全反應(yīng)所需的水的需求量上升(即水醚摩爾比上升),相應(yīng)地,產(chǎn)物中氫的產(chǎn)量和濃度都會(huì)上升.在極值x=0處,式(1)相當(dāng)于水蒸氣重整反應(yīng);而在極值x=3.0處,式(1)則相當(dāng)于完全燃燒反應(yīng).根據(jù)各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù),可計(jì)算式(1)的反應(yīng)熱如下:ΔHr,298K=2ΔH?298K,CO2-(3-2x)ΔH?298K,H2O(l)-ΔH?298K,DME=2(-393.51)-(3-2x)(-285.84)-(-184.1)=254.6-571.68x(kJ·mol-1)(2)當(dāng)ΔHr,298K>0時(shí),反應(yīng)(1)吸熱,需要額外燃燒燃料來供熱,維持反應(yīng)的進(jìn)行;當(dāng)ΔHr,298K<0時(shí),反應(yīng)(1)放熱,無需消耗額外燃料,即二甲醚重整反應(yīng)實(shí)現(xiàn)自熱維持.二甲醚重整制氫反應(yīng)的能量效率可按下式定義:η=QΗ2outQDΜE×100%(3)η=QH2outQDME×100%(3)式中:QH2out為反應(yīng)生成的氫氣包含的熱量;QDME為反應(yīng)消耗的燃料DME包含的熱量,其既包括參與重整反應(yīng)的DME原料,也包括反應(yīng)吸熱時(shí)需要額外燃燒的燃料.1.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析上述計(jì)算建立在二甲醚自熱重整反應(yīng)為完全反應(yīng)的基礎(chǔ)上,但在實(shí)際的反應(yīng)體系中,反應(yīng)無法進(jìn)行完全,而只能趨向于平衡,且反應(yīng)體系較為復(fù)雜,體系中發(fā)生的主要反應(yīng)有:二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)CH3OCH3+3H2O=2CO2+6H2,ΔHr,298K=122.5kJ·mol-1(4)二甲醚部分氧化重整反應(yīng)為CH3OCH3+(1/2)O2=2CO+3H2,ΔHr,298K=-38kJ·mol-1(5)二甲醚水解反應(yīng)CH3OCH3+H2O=2CH3OH,ΔHr,298K=24.52kJ·mol-1(6)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)CH3OH+H2O=CO2+3H2,ΔHr,298K=49.56kJ·mol-1(7)甲醇分解反應(yīng)CH3OH=CO+2H2,ΔHr,298K=90.73kJ·mol-1(8)水氣變換反應(yīng)H2O+CO=CO2+H2,Hr,298K=-41.17kJ·mol-1(9)氧化反應(yīng)CO+1/2O2=CO2,ΔHr,298K=-172kJ·mol-1(10)H2+(1/2)O2=H2O,ΔHr,298K=-393.5kJ·mol-1(11)G.Froment等在處理甲烷部分氧化重整反應(yīng)體系時(shí)發(fā)現(xiàn),采用假定氧化和水蒸氣重整分別在不同區(qū)域進(jìn)行的模型,與假定兩者始終同時(shí)進(jìn)行的模型相比,其處理結(jié)果相近而處理難度明顯降低.另外,氧化反應(yīng)(5),(10),(11)的平衡常數(shù)非常大,可以假定它們是快速完成的完全反應(yīng),O2消耗完全.因此,本文假定體系中氧化反應(yīng)(5),(10),(11)進(jìn)行完全,而二甲醚水解反應(yīng)(6)、甲醇分解反應(yīng)(8)和水氣變換反應(yīng)(9)達(dá)到平衡,并將這3個(gè)反應(yīng)作為獨(dú)立反應(yīng)進(jìn)行分析.根據(jù)各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù),計(jì)算反應(yīng)(6),(8),(9)的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)Kp與絕對(duì)溫度T的關(guān)系,其結(jié)果如下:lnKp,6=9.39-3.205×103T-1-0.836lnT-2.353×10-3T+1.874×10-6T2-5.16×10-10T3(12)lnKp,8=-22.7-8.975×103T-1+7.694lnT-3.92×10-3T-5.123×10-7T2+3.114×10-10T3(13)lnKp,9=5.102+4.763×103T-1-1.944lnT+5.581×10-3T-2.169×10-6T2+4.118×10-10T3(14)此外,真實(shí)氣體狀態(tài)下的平衡常數(shù)Kp不僅是溫度的函數(shù),而且與壓力和摩爾分?jǐn)?shù)yi有關(guān).平衡常數(shù)Kp與以逸度表示的平衡常數(shù)Kf和逸度系數(shù)比Kφ之間的關(guān)系如下:Κp=ΚfΚφ=∏i[(pp0)yiφi]υi(15)式中:Kp為真實(shí)氣體狀態(tài)下平衡常數(shù);Kf為以逸度表示的平衡常數(shù);Kφ為逸度系數(shù)比;p為壓力,MPa;p0為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力,MPa;y為氣體摩爾分?jǐn)?shù);φ為逸度系數(shù);υ為化學(xué)計(jì)量系數(shù);i為各組分.各組分的逸度系數(shù)φi利用Peng-Robinson狀態(tài)方程求解,已知Kp與溫度的關(guān)系式(12),(13),(14),且由于φi是yi和溫度的函數(shù),因此確定溫度時(shí)可由式(15)與式(5),(6),(8),(9)的物料守衡方程聯(lián)立得到非線性方程組,利用MATLAB軟件對(duì)方程組進(jìn)行迭代求解可求得平衡組分含量yi,進(jìn)而可求得氫氣產(chǎn)率YH2,其定義如下:YΗ2=FΗ2outFΗ2max×100%(16)式中:FH2out是產(chǎn)物中氫氣的摩爾流量;FH2max為反應(yīng)所能產(chǎn)生的理論最大氫氣摩爾流量.由式(1)可知,反應(yīng)所能產(chǎn)生的理論最大氫氣摩爾流量是在氧醚摩爾比為0時(shí)產(chǎn)生,即FH2max=6FDMEin.本文在壓力為0.1MPa,水醚摩爾比為0～8.0,氧醚摩爾比為0～3.0,溫度為150～550℃的范圍內(nèi)對(duì)各參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算和分析.2結(jié)果與討論2.1在完全反應(yīng)過程中的分析2.1.1氧醚摩爾比的影響圖1繪出了二甲醚按式(1)完全反應(yīng)后生成物中H2,CO2等的摩爾分?jǐn)?shù)y隨氧醚摩爾比x的變化.在x=0時(shí),產(chǎn)物中含75%的H2,這是二甲醚發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)生成氫氣的理論最大濃度.x增大,氫摩爾分?jǐn)?shù)y下降,在x=1.5時(shí),進(jìn)料空氣中有充足的氧將所有C轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2,因而原料中不再需要H2O.當(dāng)x>1.5后,多余的氧會(huì)進(jìn)一步將產(chǎn)物中的H2氧化為H2O.最后,當(dāng)x=3.0時(shí),反應(yīng)為完全燃燒反應(yīng),即所有的C和H都轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O.由圖中反應(yīng)熱隨氧醚摩爾比的變化可知,當(dāng)x<0.45時(shí),反應(yīng)吸熱;當(dāng)x=0.45時(shí),反應(yīng)處于熱平衡,ΔHr,298K=0;當(dāng)x>0.45后,反應(yīng)放熱,且放熱量逐步增加,即當(dāng)x≥0.45后,按式(1)進(jìn)行的二甲醚自熱重整反應(yīng)真正實(shí)現(xiàn)了自供熱.2.1.2氧醚摩爾比對(duì)自熱重整反應(yīng)的影響當(dāng)x≥0.45時(shí),由于反應(yīng)放熱,無需消耗額外的燃料,此時(shí)式(3)的分母項(xiàng)就是參與重整反應(yīng)的1mol二甲醚的低熱值,即1328.4kJ·mol-1.式(3)可以寫為η=nΗ2outQLΗV,Η2QLΗV,DΜE=(6-2x)×241.8261328.4×100%(17)式中:nH2out為反應(yīng)生成的氫的摩爾量,mol;QLHV,H2是氫的低熱值,kJ·mol-1;QLHV,DME是DME的低熱值,kJ·mol-1.當(dāng)x<0.45時(shí),需額外燃燒燃料供熱,理想狀態(tài)下,假定燃燒供熱的傳熱系數(shù)為1.0,則此時(shí)分母項(xiàng)為參與重整反應(yīng)的1mol二甲醚的低熱值加上反應(yīng)吸收的熱量Qin.式(3)可以寫為η=nΗ2outQLΗV,Η2QLΗV,DΜE+Qin=(6-2x)×241.8261328.4+(254.6-571.68x)×100%(18)根據(jù)式(17)和(18)做圖,可得到自熱重整反應(yīng)能量效率隨氧醚摩爾比的變化曲線,見圖2.從圖2可見,x=0.45處,反應(yīng)達(dá)到自熱平衡點(diǎn)時(shí),也達(dá)到理論最大能量效率(93.0%).上述討論是基于按化學(xué)計(jì)量比的完全反應(yīng)式(1).在實(shí)際應(yīng)用中,水往往要過量,其目的一是避免結(jié)焦,二是促進(jìn)水氣變換反應(yīng).此時(shí),二甲醚自熱重整反應(yīng)可用下式表達(dá):C2H6O+x(O2+3.76N2)+sH2O(l)=2CO2+(6-2x)H2+3.76xN2+(s+2x-3)H2O(g)(19)式中:x為氧醚摩爾比;s為水醚摩爾比.式(19)的反應(yīng)熱為ΔHr,298K=2H?298K,CO2+(s+2x-3)H?298K,H2O(g)-sH?298K,H2O(l)-ΔH?298K,DME=2(-393.51)+(s+2x-3)(-241.826)-s(-285.84)-(-184.1)=122.558+44.014s-483.652x(20)采用上述相同的方法分析,可得到不同水醚摩爾比條件下反應(yīng)(19)的自熱平衡點(diǎn)x及理論最高能量效率,如表1所示.顯然,隨著水醚比的增大,需要消耗更多的能量用于反應(yīng)物中水的汽化,因此自熱重整所需氧醚比也越大,而反應(yīng)的理論最高能效越來越低.2.2平衡反應(yīng)過程的分析2.2.1產(chǎn)生的氣沉淀粉(1)s10205和5.2.4年生時(shí),氣調(diào)劑最高值為5.x分別為0,0.5,1.0,2.8時(shí)產(chǎn)物中氫氣摩爾分?jǐn)?shù)隨s、溫度t的變化關(guān)系如圖3所示.x=0時(shí),從圖3a可知:若s不變,則隨著溫度的升高,產(chǎn)物中yH2有所下降,這是由于溫度的升高促使水氣變換反應(yīng)(9)逆向移動(dòng);若溫度不變,則yH2隨s的增加而增大,當(dāng)x=3.0時(shí)達(dá)到最大值,這也是二甲醚水蒸氣重整的理論水醚比,此后隨著s的進(jìn)一步增加,產(chǎn)物中yH2逐步減少,這是由于過量的水蒸氣稀釋了產(chǎn)物.計(jì)算結(jié)果還顯示,當(dāng)s=3.0、t=180～200℃時(shí),重整產(chǎn)物中yH2達(dá)最大值0.72.當(dāng)x增大到0.5時(shí),從圖3b可知,產(chǎn)物中yH2的變化趨勢(shì)與x=0時(shí)相似,但yH2總體下降.這是由于隨著x的增大,更多的二甲醚參與部分氧化反應(yīng)(5),而參與水蒸氣重整反應(yīng)的二甲醚減少,因此生成的氫氣減少,同時(shí)伴隨氧氣引入的氮?dú)庖矊?duì)氫氣起到稀釋作用,造成產(chǎn)物中的yH2整體下降.在x=0.5的條件下,產(chǎn)物中yH2最高為0.54,出現(xiàn)yH2最高值的溫度區(qū)間仍為180～200℃,但s變小至2.0,這也是因?yàn)閰⑴c水蒸氣重整反應(yīng)的二甲醚減少,所需的水量因此減少.從圖3c和圖3d可以看到,當(dāng)x進(jìn)一步增大到1.0和2.8時(shí),產(chǎn)物中yH2整體下降更為明顯,其出現(xiàn)最高值所需的s也進(jìn)一步減少.此外,隨著yH2整體的下降,其變化的幅度也減小.(2)不同溫度對(duì)yh2的影響s分別為0.5,1.0,3.0,8.0時(shí)產(chǎn)物中氫氣摩爾分?jǐn)?shù)隨x,t的變化關(guān)系如圖4所示.固定s下,產(chǎn)物中yH2在x=0時(shí)達(dá)到最大,且隨著x的增加逐漸降低,當(dāng)s=3.0、x=0、t=180～200℃時(shí)(圖4c),產(chǎn)物中yH2達(dá)到最大值0.72,與前面結(jié)果一致.圖4a和圖4b還顯示,在s≤1.0、x<1.0、t<250℃的區(qū)間內(nèi),yH2隨溫度升高而增大.由前文分析可知,當(dāng)s<1.0時(shí),至少x>1.0才能保證二甲醚的完全轉(zhuǎn)化,因此,在這一區(qū)間內(nèi),二甲醚轉(zhuǎn)化不完全,此時(shí)反應(yīng)體系中占主導(dǎo)地位的是二甲醚水解反應(yīng)(6)和甲醇分解反應(yīng)(8).當(dāng)溫度升高時(shí),這2個(gè)反應(yīng)均正向移動(dòng),因此促進(jìn)了二甲醚的轉(zhuǎn)化,增加了產(chǎn)物中氫的含量.當(dāng)s和x足夠大時(shí),反應(yīng)原料二甲醚幾乎完全轉(zhuǎn)化,此時(shí)對(duì)產(chǎn)物中yH2影響更大的是水氣變換反應(yīng)(9).因此在其他條件下,可以看到,隨著溫度的升高,由于水氣變換反應(yīng)(9)的逆向移動(dòng),造成產(chǎn)物中yH2略有減小.綜合比較圖3和圖4可知,二甲醚自熱重整產(chǎn)物中yH2總體上隨x的增大而減少,隨s的增大而先增大后減小,隨t的升高而降低.在t=150～350℃、x<0.5、s=2.0～4.0的條件下,yH2可達(dá)50%以上.2.2.2屋頂產(chǎn)量(1)x對(duì)yh2的影響x分別為0,0.5,1.0,2.8時(shí),YH2隨s,t的變化關(guān)系如圖5所示.由圖5可知,固定x情況下,YH2隨s升高而升高,最大值出現(xiàn)在t=150～300℃、s=2.0～8.0的范圍內(nèi).隨著x的增加,YH2總體呈下降趨勢(shì).當(dāng)x=0時(shí),發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)(4),氫氣產(chǎn)率最高可達(dá)到100%;x增大到0.5時(shí),部分二甲醚參與氧化反應(yīng)(5),最高YH2降至84%;x增大到2.8時(shí),大部分二甲醚參與氧化反應(yīng)(5),YH2最高僅有6.7%.此外,圖5a,5b和5c比圖4更清晰地顯示了在s<1.0、x<1.0、t<250℃的區(qū)間內(nèi)的變化趨勢(shì).可以看出,在這一區(qū)間內(nèi),YH2隨溫度升高而明顯增大.而當(dāng)s和x足夠大時(shí),YH2則隨著溫度的升高而降低.(2)s0.5和5.2.7s分別為0.5,1.0,3.0,8.0時(shí),氫氣產(chǎn)率隨x、t的變化關(guān)系如圖6所示.從圖6a可見,在s=0.5的情況下,YH2隨x的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化特點(diǎn),其最大值(約58%)出現(xiàn)在x=0.5左右,其后隨著x的進(jìn)一步增加,YH2快速下降.顯然,在s=0.5的條件下,水蒸氣重整反應(yīng)不足以消耗原料中的二甲醚,此時(shí)加入適量的氧,通過部分氧化反應(yīng)來提高二甲醚的轉(zhuǎn)化率,可以提高氫的產(chǎn)率.但隨著過量氧的加入,將導(dǎo)致更多的二甲醚被部分氧化甚至完全氧化,氫氣產(chǎn)率會(huì)隨之減少.從圖6b,6c,6d可知,當(dāng)s增大到1.0時(shí),YH2隨x先增加再減小的趨勢(shì)已不明顯,且由于s的增大,YH2的最高值增至67%.當(dāng)s進(jìn)一步增大到3.0和8.0時(shí),即便x=0,也有足夠的水用于水蒸氣重整制氫,因此氫氣產(chǎn)率在x=0時(shí)達(dá)到最高值(>98%),并隨x的增加呈現(xiàn)單一下降趨勢(shì).綜合比較圖5和圖6可知,二甲醚自熱重整過程的YH2總體上隨x的增大而減少,隨s的增大而增大,隨t的升高而降低.在t=150～350℃、x<0.5、s>2.0的范圍內(nèi)YH2>80%.2.2.3產(chǎn)生的碳?xì)淠Ｐ湍柋壤?1)eyco的變化x分別為0,0.5,1.0,2.8時(shí)產(chǎn)物中yCO隨s,t的變化關(guān)系如圖7所示.總體上,CO的生成主要發(fā)生在低水醚摩爾比(0～2.0)和較高溫度(250～550℃)的范圍內(nèi);s增高時(shí),yCO會(huì)因水氣變換反應(yīng)(9)平衡的正向移動(dòng)和水蒸氣的稀釋作用而變小;t升高時(shí),yCO會(huì)因甲醇分解反應(yīng)(8)平衡的正向移動(dòng)和水氣變換反應(yīng)(9)平衡的逆向移動(dòng)而增加.如圖7a所示,x=0時(shí),yCO隨s的增大而先增大后減小.當(dāng)s由0增大到1.0時(shí),隨著二甲醚水解反應(yīng)(6)和甲醇分解反應(yīng)(8)的逐漸進(jìn)行,產(chǎn)物中yCO逐漸增加至最大值0.34;其后,隨著s的繼續(xù)增大,水氣變換反應(yīng)(5)的發(fā)生以及水蒸氣的稀釋作用使產(chǎn)物中yCO逐漸減小.隨著x的繼續(xù)增加(如圖7b,7c,7d),yCO整體減小,這是由于產(chǎn)物中的CO被氧化所致,同時(shí)伴隨氧氣的增加氮?dú)獾南♂屪饔弥饾u明顯.(2)低溫、高水醚比和高氧醚摩爾比對(duì)co生成的影響s分別為0.5,1.0,3.0,8.0時(shí)產(chǎn)物中yCO隨x,t的變化關(guān)系如圖8所示.可以看出,圖8進(jìn)一步驗(yàn)證了圖7的結(jié)論,CO的生成主要發(fā)生在s≤1.0、x≤1.0和較高溫度(250～550℃)的范圍內(nèi).低溫、高水醚摩爾比或高氧醚摩爾比可以抑制CO的生成.從圖8a,8b和圖7a,7b還可看出,在x<1.0、s<1.0、t<250℃的區(qū)間內(nèi),y