苯并三唑類光穩定劑的合成路線

1苯并三唑類光穩定劑通常使用的光劑包括抗膽堿、二苯基吡啶、二苯基吡啶、水楊酸酯和鉬三種藥物，主要是抗組胺和苯三基苯三唑。表1列出日本1997年紫外線吸收劑、光穩定劑預計銷量。從表中可以看出苯并三唑類和受阻胺類占市場總量的90%以上。苯并三唑類在聚烯烴中的用量占50%～60%,多與受阻胺并用。苯并三唑類光穩定劑是指具有下列通式的一類化合物:取代基不同,構成不同結構、不同牌號的光穩定劑,表2列出該類產品的主要品種、結構、商品牌號及生產廠商。國內從事苯并三唑類光穩定劑研制工作的單位有天津合成材料工業研究所、北京化工大學、華東理工大學、湖南化工研究院、上海化學試劑研究所、防化指揮工程學院化工研究所等。天津合成材料工業研究所早在上世紀的六十年代即開始該領域的研制工作,七十年代研制的UV-327曾在天津力生化工廠投產。八十年代與蘭化公司有機廠合作進行15t/a(UV-326)的中試工作,1989年通過石化總公司的技術鑒定,去年與天津薊縣化工總廠合作建成200t/a的(UV-326,UV-327)工業裝置,現已投入生產。2還原劑苯并三唑類光穩定劑一般是經過下列反應合成的:RNH2NO2?→????重氮化NaNO2?鹽酸→重氮化ΝaΝΟ2?鹽酸RN2+NO2?→???偶合R2OHR1→偶合R2ΟΗR1RNNR2OHR1NO2→合環還原劑→合環還原劑RNNR2OHR1N(中間體顏料)(最終產品)2.1由襯底材料組成2.1.1反應物重氮鹽的制備該反應是按經典的方法進行。具體操作是:先把胺與無機酸的水溶液在-2～0℃下攪拌打漿,然后逐漸加入稍過量的30%～40%的亞硝酸鈉水溶液,加完后再攪拌1h,最后加入尿素或氨基磺酸分解過量的亞硝酸,過濾除去未反應的胺及不溶性副產物,即得黃色透明的重氮液,一般在0～5℃反應,并在該溫度保存以防止重氮鹽分解。2.1.2偶合反應法將上述重氮鹽溶液與偶合組分的溶液或分散液進行反應,生成偶氮化合物即為偶合反應。當偶合組分能很好地溶于堿液時,反應能順利進行(例如UV-P中間體顏料的合成)。但當作為偶合組分的大分子量的酚類化合物不易溶于堿時,偶合反應就比較困難。為此國外報導將酚溶于醇類的堿性溶液中再進行偶合反應。該法雖可以解決反應問題,但卻帶來溶劑回收和廢水處理問題。近期的報導是使用表面活性劑將酚乳化分散到水中,制成均勻的乳化液再進行偶合反應,這種方式取得較好的結果。根據我們多年的實踐表明,如何高收率、高質量地制取中間體顏料是該產品能否工業化的關鍵之一,一般我們控制其純度為98%以上作為中控指標。如果使用純度較低的中間體(例如含量為90%)制造產品,將給還原工序帶來許多問題,影響產品質量。該類產品是典型的精細化工產品,生產的基本原則應該是每個工序的產物純度盡量高,這樣最終才可以制取高收率、高質量的產品。眾所周知,有機反應經常伴隨生成油狀副產物,在偶合反應中更是如此,一般常用醇類溶劑洗滌產物以除去油狀物。但是,我們發現這種方法的效果不理想,這一方面由于油狀雜質在醇(甲醇、乙醇)中溶解度有限,另一方面還需處理乙醇洗滌液,不利于工業生產。我們采用特殊的方法可有效地除去雜質,制取高純度的中間體顏料。2.2還原苯并三唑類化合物能否高質量、高收率地還原為最終產品,是實現工業化的關鍵。鄰硝基偶氮化合物還原閉環為苯并三唑類化合物是一個十分復雜而微妙的過程,有關這方面的報導也很少。該反應可能首先生成肼類化合物,而后該化合物可以按二個反應方面進一步反應:一是肼分子內脫水生成苯并三唑氮氧化物,該產物進一步還原為最終產品,這是閉環反應,即主反應;另一是肼類化合物分裂為二分子胺,這是副反應。應該指出的是苯并三唑氮氧化物的穩定性比偶氮顏料中間體好的多,但是在一定條件下它也會重新開環再轉變成為肼類化合物,最后肼分子斷裂仍然會變成胺類副產物。綜上所述,還原工作的目的在于創造一個合適的條件,盡可能地使反應按主反應方向進行,避免胺類副產物的生成,這樣才能最終獲得高質量、高純度的產品。上述過程可用下面一系列反應式表示:將鄰硝基偶氮苯還原為苯并三唑類化合物,一般可分為一步法和二步法。一步法是指采用一種還原劑將中間體顏料還原為最終產品;二步法是指先使用一種還原劑將中間體顏料還原為苯并三唑氮氧化物(根據工藝要求可以把它分離出來或者不分離出來),而后再用另一種還原劑把氮氧化物進一步還原為最終產品。2.2.1步驟12.2.1.粉還原法的原理該法是最經典的還原方法,也是研究最多的還原方法,最有工業化價值的方法。一般地說,鋅粉還原法是在乙醇或甲醇的溶液中進行,反應完成后濾除鋅渣,從反應液中再分離出產品,這樣得到的產物,往往雜質較多,尚需提純方可得到合格產品。近年來國外對該法進行了大量的研究,使之達到一個新水平,其技術進步的標志之一是省去提純工序,一次即可以制得合格產品。2.2.1.中小型中間體顏料此法是在乙二醇醚類化合物溶劑中進行還原的,把水合肼液分批加到反應液中將中間體顏料還原為產品。該法的優點是收率可高達90%,質量也好,缺點是所用溶劑價格高,生產成本較高。上海化學試劑研究所采用此法,以乙二醇乙醚為溶劑制取了符合感光材料指標的UV-326,總收率90%。2.2.1.uv-p收率除了鋅粉法之外,該法是國外研究的熱點。從長遠看,這是一條比較經濟合理的路線,因為氫是最便宜的還原劑,此外該工藝設備簡單、三廢少、不污染環境。但是從報導的情況看,產品的收率和質量尚不理想。汽巴公司用該法合成UV-P收率84%。我國防化指揮工程學院化工研究所和防化研究院聯合用該法合成了UV-326,總收率為70%,熔點為138～140℃。他們在實驗中發現,氫化反應在室溫下吸氫速度很快,當吸氫量為理論吸氫量的一半時,停止吸氫,得到橙黃色產物(熔點164～165℃),其元素分析值與UV-326的氮氧化物相當,說明氫化反應是分兩步進行的,即首先生成氮氧化物,進一步再還原為最終產品。2.2.1.廢全酯法熱法此法是在乙醇堿性介質中,用保險粉(Na2S2O4)將中間體顏料直接還原為產品。該法的優點是設備簡單,操作方便,三廢較少;缺點是還原費用高,產品質量較差,尚需用溶劑(一般為醋酸乙酯)再提純才能得到合格品。天津合成材料工業研究所對上述幾種一步法(除加氫還原法外)均進行過試驗,其中鋅粉法和保險粉法曾用于生產。2.2.2步驟2返回原方法2.2.2.顏料還原,保險粉還原該法系在乙醇堿性溶液中,先以水合肼把中間體顏料還原為氮氧化物(并不分離出來),然后再用保險粉還原為產品。該法雖可降低保險粉用量,成本有所下降,但仍得不到純品,尚需精制。2.2.2.從合成氧化物的方法分析出其制備工藝該法系用廉價的還原劑硫化鈉先把中間體顏料還原為另一中間體氮氧化物,而后再用鋅粉還原為產品。通過多年的實踐表明,這一是條比較好的工業化路線,其優點在于以低價的還原劑硫化鈉代替一半價格昂貴的鋅粉,這為降低生產成本創造條件,另外在合成氮氧化物時,可以把它分離出來,采用必要的凈化手段將其中有機雜質除去,從而制得純度較高的氮氧化物中間體,這就為最終一步鋅粉還原創造了條件,最后,也是最大的優點就是可以直接制得合格產品,省去提純工序。該法的主要缺點是生成較大量的含硫廢水,但是我們采用鋅粉還原時生成的含鋅廢水與之反應,生成難溶的硫化鋅:Zn2++S2??→