苯并三唑光穩定劑的合成

苯并三醇紫外吸收劑是具有最重要的塑料光切合物，廣泛應用于各種材料中。近年的大量研究表明,該類穩定劑與受阻胺(HALS)光穩定劑在很多情況下有協同作用,可有效地提高產品質量,降低成本。因此很受國內外工業界的重視。我國早在60年代就進行該領域的工作,天津合成材料研究所是國內較早(1964)研制該類產品的單位之一,60年代末期研制成功UV-327,國家曾投巨資使該品種在天津力生化工廠投產。此后該所仍在該領域進行工作,80年中期為大慶和揚子石化塑料助劑配套研制成功UV-326,并與蘭化公司有機廠進行15t/a的中試,1989年通過石化總公司的技術鑒定。近年來,根據市場的需求,進行了工業化試驗,并于1999年建成200t/a的裝置,現已投入生產。國內華東理工大學,上海試劑研究所、湖南化工研究院等也進行該類產品的研究工作。該類化合物的合成路線如下:對應的品名與結構:中間體氮氧化物,根據工藝要求可分離或不分離出來。1試驗與研究1.1由襯底材料組成1.1.1基苯胺的制備在反應瓶中投入適量的硫酸水溶液,冷至0～5℃,投入對氯鄰硝基苯胺,滴入30%的亞硝酸鈉,至重氮化完成。將鄰特丁基對甲酚制成均勻的乳化液,將前述重氮鹽溶液加入至偶合反應完成,得紫色有光澤的中間體顏料,純度98%,溶點173～178℃。1.1.2硫酸用量對重氮化用酸收率的影響雖然鹽酸、硫酸均可作為重氮化用酸,但我們從廢水治理、運輸、成本等方面考慮還是選用硫酸作為重氮化用酸。我們考察了硫酸用量對收率的影響,結果列于表1。從表1中看出對氯鄰硝基苯胺與硫酸的摩爾比由1:3.83增加到1:5.63,收率由82.7%增加88.2%,硫酸用量再增加,收率并不增加,故確定硫酸用量為1:5.63。1.1.3試驗結果的測定溫度對重氮化反應影響很大,我們在0～15℃的范圍內進行了試驗,結果如表2所示。從表2中可以看出,隨著溫度升高,收率下降,故確定0～5℃為重氮化溫度。1.1.4摩爾比的試驗(1)與(2)的理論摩爾比為1:1,我們進行了(1)與(2)的摩爾比試驗,結果列于表3。從表3中看出:隨著(2)摩爾比的增加,收率逐漸增加,當(1):(2)為1:1.10時,收率為85%左右。摩爾比再增加,收率不再提高,故確定適宜的摩爾比為1:1.10。1.2步法還原工藝還原工藝條件的研究是該類產品的關鍵所在,該工藝條件直接影響收率及產品的質量。為此我們自70年代起在該領域進行了研究。按所用還原劑來分,可分為一步法和兩步法,所謂一步法是指用一種還原劑將顏料還原為產品;而所謂二步法是指先用一種還原劑把顏料還原為另一中間體氮氧化物(結構式見前),而后再用另一種還原劑把氮氧化物(根據工藝不同可以分離或不分離出來)還原為最終產品。表4列出我們試驗的各種還原方法的結果。從表中可以看出水合肼法,保險粉和硫化鈉-鋅粉法收率高,但水合肼法所使用的溶劑價格昂貴且國內缺少,保險粉法雖然收率較高,但尚需用醋酸乙酯提純,硫化鈉一鋅粉法不僅收率較高,且可一步得到合格品,另外該法使用價廉的硫化鈉代替部分鋅粉,可明顯降低成本,故最終我們先用該法。1.2.1測試方法1.2.1.以土黃色氧化物為原料的法將0.1mol的中間體顏料和0.15mol的硫化鈉與適量的水投入瓶中,回流反應到物料由紫色變為黃色即為反應終點,進行凈化處理后,水洗到無硫離子,得土黃色氮氧化物,熔點≥157℃。1.2.1.重現性和收率將前述所得全部氮氧化物和0.13mol的鋅粉和水以及有機溶劑,在一定溫度下加入復合堿液直到反應終結,進行后處理得淡黃色粉狀產品。采用本工藝還原,重現性好,收率可穩定在85%左右。以對氯鄰硝基苯胺為基礎計算,UV-326的收率為69%。用類似的方法合成其他產品時結果為:UV-327:收率72%;UV-P:收率70%。2例如，發明-1366，生產效率以地塊為例2.12-硝基-4'-硝基-3'-特丁基-5'-硝基偶氮苯的制造2.1.1重氮化釜法三酰氧基苯基配方:工藝:將亞硝酸鈉與水(1)配成溶液,打入亞硝酸鈉溶液貯槽。將水(2)加到重氮化釜,加入硫酸降溫至0～5℃,加入對氯鄰硝基苯胺打漿1h。將亞硝酸鈉溶液在4h內加到重氮化釜中,加完后維持反應1h(此間溫度為0～5℃),加入由氨基磺酸和水(3)配成的溶液。分解過量的亞硝酸,過濾除渣,移入重氮鹽溶液貯罐,在0～5℃下保存備用。2.1.2-4-甲基苯酚乳化液的制備工藝:在偶合釜中加入配方量的50℃的水,將熔化的2-特丁基-4-甲基苯酚抽入釜中,加入乳化劑,攪拌0.5h制成乳化液。將重氮鹽溶液在約4h內加到偶合釜中,反應完成后,過濾,水洗,甩干,得有光澤的紫色晶體,濕料約210kg。配方:2.22濕料的制備配方:工藝:將硫化鈉與水投入第一還原釜中,升溫至回流溫度,維持反應約2h,取樣觀察物料由紫色變為黃色為反應終點,降溫到30℃,甩干,水洗,得土黃色氮氧化物濕料約250kg。2.32巖灰復合堿液的制備配方:工藝:將溶劑(1)和水投入釜中,攪拌下投入濕氧化物,升溫到70℃,將復合堿液在2h內逐漸加緊入釜中,取樣觀察物料由黃色變為淺黃綠色即為反應終點,趁熱過濾,除去鋅渣,用溶劑(1)洗涂鋅渣,洗滌液與濾液合并,冷卻結晶,過濾,醇洗,甩干,干燥即為成品。溶劑(1)和洗滌用醇進入溶劑回收系統循環使用。3透光率的測定我們工業生產的產品符合下列指標:外觀:淡黃色粉末;熔點(m.p):≥138℃;純度:≥99%;揮發份:≤0.5%;透光率:(460nm)≥95%,(500nm)≥97%。為檢驗本產品的內在質量和耐光老化性能,將我們的產品與Ciba-chemicals(汽巴精化)的樣品按0.1%添加量加到聚丙烯中,制成試片。經廣州合成材料研究院進行長達4483h的人工老化試驗,測定斷裂強度保持率分別為58%和54%,說明我們產品的內在質量與國外產品相同。4廢水處理4.1酸紅色廢水的預處理該廢水中主要含有硫酸以及紅色有機物,我們采用石灰中和后活性炭脫色的處理方法:將含酸紅色廢水打入中和釜,邊攪拌邊加入石灰乳,隨時測pH值,當pH≈5～6時,停止加石灰,繼續攪拌半小時,放入離心機脫心,石灰渣棄去,濾液返回中和釜,加活性炭脫色,攪拌約1h,甩干除去活性炭,濾液排放。處理結果:(單位:mg/L)4.2廢水的合