松香改性氯化亞陽(yáng)離子表面活性劑的合成

1松香是一種新型原料表面活性劑廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究和日常生活。我國(guó)每年進(jìn)口的表面活性劑和中間體超過(guò)10萬(wàn)t。傳統(tǒng)表面活性劑是以脂肪酸、脂肪醇和長(zhǎng)鏈烷烴等石油化工產(chǎn)品為原料合成。我國(guó)石油需求量大，是世界第二石油進(jìn)口國(guó)，當(dāng)今世界能源需求增長(zhǎng)，石油化工原料供應(yīng)緊張，價(jià)格不斷上漲，再加上綠色環(huán)保的要求，表面活性劑行業(yè)將朝著尋求天然可再生化學(xué)品原料和價(jià)格低廉的新型原料的方向發(fā)展我國(guó)松香產(chǎn)量約40萬(wàn)t/a，居世界首位，但松香的利用仍處于起步階段，出口原料和松香初級(jí)產(chǎn)品經(jīng)國(guó)外深加工又返銷(xiāo)國(guó)內(nèi)，給國(guó)家造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。開(kāi)發(fā)和利用松香合成表面活性劑可以豐富表面活性劑產(chǎn)品種類(lèi)，減少對(duì)石油及天然油脂的依賴(lài)，并為大量的原料松香尋找了一條有效的出路。目前松香基表面活性劑的合成研究主要集中在陰離子和非離子表面活性劑上，有關(guān)松香基陽(yáng)離子表面活性劑的合成研究較少2實(shí)驗(yàn)部分2.1試?yán)鋮s液蒸發(fā)儀器：QF-310付立葉變換紅外光譜儀、RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、S7401型電動(dòng)攪拌器低溫冷卻液循環(huán)泵、低溫冷卻液循環(huán)泵、循環(huán)水式多用真空泵。試劑：所用試劑均為AR，使用前未做進(jìn)一步處理。2.2合成路徑合成路線(xiàn)如下：2.3純化松香的制備將松香研磨后置于燒杯中，加人適量的乙醚溶解，過(guò)濾，除去不溶物和雜質(zhì)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。加入乙醇溶解、過(guò)濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到純化的松香。稱(chēng)取300g純化松香加入裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，在恒溫油浴中升溫至220℃，邊攪拌，邊緩慢滴加85mL丙烯酸，90min內(nèi)滴完。攪拌，恒溫回流5h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收過(guò)量的丙烯酸，得黃色固體341g。2.4氯化亞的制備稱(chēng)取37g丙烯酸改性松香加入到裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL三口燒瓶中，加適量溶劑溶解，水浴攪拌加熱，緩慢滴加76mL氯化亞砜，用10%NaOH吸收尾氣。待無(wú)氣泡產(chǎn)生后，加入3g催化劑和32mL吡啶，攪拌均勻，緩慢滴加30mL甲醛溶液，在75～85℃下回流8h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得黑色膏狀物72g。用100mL蒸餾水溶解黑色膏狀物，加2滴異丙醇，加熱至60℃，趁熱過(guò)濾，重復(fù)3次，合并濾液。減壓濃縮至50mL，靜置結(jié)晶得淡黃色固體59g。2.5分析與檢驗(yàn)2.5.1微紅色土壤溫度稱(chēng)取除去外表部分并粉碎好的試樣約2g（準(zhǔn)確至0.001g）于250mL錐形瓶中，加中性乙醇50mL溶解，加酚酞指示劑5滴。用0.5mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到微紅色30s不褪色為止。普通松香酸值為164.2mgKOH/g，實(shí)驗(yàn)制得的丙烯酸改性松香酸值為241.8mgKOH/g。2.5.2紅外光譜測(cè)試用WQF-310付立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法，對(duì)丙烯酸改性松香和黑色固體樣品作紅外光譜測(cè)試。2.5.3薄層板活化組合成產(chǎn)物用薄層色譜法進(jìn)行分離，用硅膠薄層板在110℃活化2h。展開(kāi)劑為v（石油醚）∶v（乙酸乙酯）=6∶4，顯色劑選用碘蒸氣，溶劑為無(wú)水乙醇。3結(jié)果與討論3.1單一因素對(duì)反應(yīng)體系的影響3.1.1反應(yīng)溫度的確定丙烯酸改性松香的制備過(guò)程中，T≥230℃時(shí)，反應(yīng)物顏色明顯加深，丙烯酸易發(fā)生自身聚合。故反應(yīng)溫度定在220℃。雙季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑的合成過(guò)程中，T≤50℃時(shí)，體系粘度增大；T≥90℃時(shí)，大量氣體跑出，夾帶有氯化亞砜，且吸收不完全。故體系溫度控制在75～85℃收率較高。3.1.2酰化反應(yīng)體系的優(yōu)化氯化亞砜易揮發(fā)，T≥140℃時(shí)，分解生成氯氣、二氧化硫和一氯化硫，且在水中極易分解成亞硫酸和氯化氫。在與羧基的酰化反應(yīng)中，氯化亞砜與丙烯酸改性松香摩爾以1∶3為適宜。另外，反應(yīng)中生成的酰氯基必須在無(wú)水體系中才與甲醛反應(yīng)，否則會(huì)水解成羧基。由實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)反應(yīng)體系中不加膠水劑時(shí)，體系由棕黑色轉(zhuǎn)為黃色，產(chǎn)品不溶于水，而反應(yīng)體系中加入脫水劑，體系逐漸轉(zhuǎn)為黑色，產(chǎn)品大部分能溶于水。所以還需加入計(jì)量的氯化亞砜作為脫水劑。3.1.3吡啶的用量對(duì)收率的影響吡啶在整個(gè)反應(yīng)中既是反應(yīng)物，又是催化劑。丙烯酸改性樹(shù)酯的量不變，改變吡啶用量。開(kāi)始隨著吡啶用量的增加，收率增加，當(dāng)m（吡啶）∶m（丙烯酸改性松香）=1∶4，即吡啶的用量是丙烯酸改性松香的25%時(shí)，收率最高，達(dá)到94.2%。加入過(guò)多的吡啶，反應(yīng)收率反而降低。吡啶的用量對(duì)反應(yīng)體系的影響見(jiàn)表1。3.1.4反應(yīng)體系的操作原料滴加速度小于1滴/min時(shí)，反應(yīng)緩慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，不利于操作，滴加速度大于3滴/min，副產(chǎn)物較多，體系中有較多氣泡產(chǎn)生，有氣霧。滴加速度為2滴/min時(shí)，副產(chǎn)物少，體系比較穩(wěn)定，能夠充分反應(yīng)。所以確定適宜的原料滴加速度是2滴/min。3.1.5時(shí)間對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響在優(yōu)化反應(yīng)物摩爾配比、反應(yīng)溫度條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)吡啶雙季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑收率的影響，見(jiàn)圖1。不難看出，反應(yīng)8h后收率達(dá)到最大，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，收率并無(wú)提高，所以適宜的反應(yīng)時(shí)間為8h。3.2tcl分析由圖2可計(jì)算出R3.3紅外光譜結(jié)果分析目標(biāo)產(chǎn)物用紅外檢測(cè)，特征吸收為1720cm3.4產(chǎn)品類(lèi)型和性能3.4.1產(chǎn)品外觀(guān)淡黃色固體，水中溶解度隨溫度升高其逐漸增加。3.4.2橡膠連續(xù)性濃度cmc用電導(dǎo)率儀測(cè)定臨界膠束濃度。吡啶季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑的CMC為7.85×103.4.3臨界溶解溫度配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的吡啶季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑水溶液，取20mL于試管內(nèi)，在溫度計(jì)的攪拌下緩慢升溫使試樣變渾濁后停止加熱，試樣由渾濁變?yōu)橥该鲿r(shí)的溫度為試樣的臨界溶解溫度即濁點(diǎn)。吡啶季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑在90℃以上仍為透明溶液，沒(méi)有觀(guān)測(cè)到濁點(diǎn)，說(shuō)明此種表面活性劑也可以在較高溫度下使用。3.4.4乳化能力測(cè)定取40mL0.1%的吡啶季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑水溶液和40mL苯倒入100mL具塞量筒中，上下振蕩5次，靜置1min，再振蕩5次，如此重復(fù)5次，然后記錄分出10mL水的時(shí)間，乳化能力越強(qiáng)，分出10mL水的時(shí)間越長(zhǎng)。測(cè)定結(jié)果為：吡啶季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑16s。3.4.5吡啶季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的配伍性將吡啶季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑和十二烷基硫酸鈉各配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液，等體積混合，不產(chǎn)生沉淀，說(shuō)明吡啶季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑與陰離子表面活性劑有很好的相容性。4n吡啶季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑的合成，初步產(chǎn)品品質(zhì)、表面性能1）通過(guò)以普通松香為原料，與丙烯酸加成得到丙烯酸改性松香，再由丙烯酸改性松香一步合成吡啶雙季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑。確定合成的最佳工藝條件為：苯作溶劑，反應(yīng)溫度為75～85℃，反應(yīng)時(shí)間為8h,n（丙烯酸改性松香）∶n（甲醛）∶n（吡啶）=1∶3∶