氧化改性活性炭吸附去除水相中磺胺類抗生素丁杰;趙雙陽;趙琪;丁蘭【摘要】采用濃硫酸，濃硝酸，30%過氧化氫以及高錳酸鉀溶液作為氧化劑，氧化改性活性炭以提高其對于水相中磺胺類抗生素的吸附能力。研究微波改性，浸漬改性，回流改性和超聲輔助改性四種氧化方法對于活性炭吸附磺胺類抗生素能力的改善。實驗結果表明，四種氧化劑氧化改性活性炭對于磺胺類抗生素的去除率均有明顯提高，硝酸和硫酸改性可使去除率達到90%以上，但硫酸改性更適合大規模工業生產。回流改性是四種改性方法里最優的氧化方法。紅外光譜和掃描電鏡表征實驗結果表明硫酸氧化改性會增加活性炭表面極性，但是會使微孔容積減小，由此推斷這一吸附過程為化學吸附占主導地位。%Activatedcarbons(AC)weremodifiedbyconcentratedH2SO4,concentratedHNO3,30%H202andKMnO4solutiontoimprovetheirsulfonamidesadsorptioncapacityfromaqueoussolution.Microwave-assistedoxidation,impregnatedoxidation,refluxoxida-tionandultrasound-assistedoxidationwereappliedtomodifyACtosearchforthemosteffi-cientwaytoimprovetheiradsorptionperformance.ResultsshowedthatimprovementoftheACadsorptioncapacityafteroxidationtreatmentswasremarkable.Specifically,removalrateofACmodifiedbyconcentratedH2S04andconcentratedHNO3werebothashighas90%.TheH2S04-modificationmethodwasregardedasthemostsuitablemethodforindustrialproduction.RefluxoxidationwastheoptimalwaytooxidizeAC.ThesurfacechemicalandporestructuralpropertiesoftheACwerecharacterizedbydifferenttechniquesincludingFT-IRandSEM.ResultsshowedthatconcentratedH2SO4modifiedACexhibitincreasedsurfacepolarity,inthisway,theextentofporosityofthemodifiedACdecreased.Theadsorptionex-perimentaldataindicatethatchemisorptionwaspredominantintheadsorptionprocess.【期刊名稱】《哈爾濱商業大學學報（自然科學版）》【年(勤期】2014(000)001【總頁數】5頁(P41-45)【關鍵詞】改性活性炭;磺胺;紅外光譜;掃描電鏡【作者】丁杰;趙雙陽;趙琪;丁蘭【作者單位】哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱150090;哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱150090;吉林大學化學學院，長春130012;吉林大學化學學院，長春130012【正文語種】中文【中圖分類】X703磺胺(Sulfonamides)是對氨基苯磺酰胺及其衍生物的統稱，其磺酰氨基上的氫可以被不同的雜環所取代，形成不同種類的磺胺類抗生素[1].磺胺類抗生素是一類人工合成的廣譜抗菌藥物，自20世紀30年代問世以來，至今已有近80年的歷史，現已經過人工合成了千種以上的磺胺類藥物[2].磺胺類抗生素的誕生為早期人類的健康做出了巨大的貢獻，近年來，其更是作為獸藥被廣泛應用于畜牧業和水產養殖業.但是，磺胺類抗生素因其具有結構穩定性和環境持久性，容易在環境中長期的殘留［3］,會對人類的健康造成較為嚴重的影響［4］.由于國際市場對于磺胺類抗生素的需求一直比較穩定［5］,多年來其一直是我國原料藥物的大宗出口產品，此類藥物在我國的產量也一直成持續增長的態勢，我國現已成為磺胺類抗生素產銷的頭號大國.因此，目前急需一種行之有效的方法來處理水中的磺胺類抗生素.較高濃度的磺胺類抗生素會抑制大部分微生物的活性［6］，因此傳統的生物法污水處理工藝對該污染物的去除效果并不理想.高級氧化法雖然可以降解水中的磺胺類污染物，但是會產生不確定的中間產物，去除不徹底且成本較高.吸附法作為一種成熟的物理方法具有能耗低，無副產物且吸附劑可以回收再生，重復利用等特點，應用較為廣泛［7］.活性炭具有豐富的孔隙結構和巨大的比表面積，是一種應用最廣泛且經濟性好的吸附材料.但活性炭是一種非極性的吸附劑，對于極性有機物吸附效果不理想.謝勝等［8］研究了三種磺胺類抗生素在活性炭表面的吸附行為，吸附達到平衡時活性炭對于三種磺胺類抗生素的吸附量較低.為了使活性炭具有特殊性能和用途，通常需要對其表面官能團進行改性［9］.Abdel-Nasser等［10］采用硝酸作為氧化劑氧化改性活性炭，改性后的活性炭對于重金屬離子的去除能力大大提高.Moreno-Castilla等［11］采用H2O2,(NH4)2S2O8，和硝酸對活性炭進行氧化改性，并對改性活性炭進行了表征，結果顯示其表面含氧官能團含量明顯增加，表面極性明顯增強.本文選擇了常見的四種磺胺類抗生素［12］，磺胺嘧啶(SD),磺胺對甲氧嘧啶(SMD)，磺胺二甲基嘧啶(SM2)以及磺胺喹惡啉(SQ),作為目標污染物.主要研究了30%H2O2溶液，0.4mol/LKMnO4溶液，濃硫酸和濃硝酸四種氧化劑氧化改性活性炭對于磺胺混標溶液的吸附效果，并針對氧化效果較好的氧化劑進行氧化方法的選擇和優化.1材料與方法1.1實驗儀器與材料高效液相色譜儀的型號是Agilent1100，實驗中所使用的活性炭為木質顆粒活性炭（天津福晨化學試劑廠），粒徑4mm.實驗用水為超純水，電阻率為18.2MQcm-1，是由蒸餾水經美國Milli-Q超純水凈化系統獲得.硫酸:分析純，北京化工廠.硝酸:分析純，北京化工廠.30%過氧化氫:分析純，西隴化工股份有限公司.高錳酸鉀:分析純，北京化工廠.磺胺類抗生素標準品均夠自中國藥品生物制品檢定所，質量分數為97%.1.2實驗方法1.2.1氧化劑的選擇1） 洗滌活性炭:取20g未改性活性炭放入500mL大燒杯中，用去離子水反復洗滌3次，在去離子水浸泡條件下放入超聲設備中超聲10min，倒掉水分后放入烘箱中于60°C下烘干24h至恒重后取出備用.2） 氧化活性炭:將6g洗滌后的活性炭投入100mL燒杯，并向燒杯中分別加入30mL的氧化劑溶液，攪拌10min使氧化劑和活性炭充分接觸.24h后取出固體并將其反復洗滌至中性，再放入烘箱中于60C下烘干24h至恒重.3） 吸附反應將0.3g制備得到的改性活性炭投加入盛有25mL磺胺混標溶液（磺胺嘧啶，磺胺對甲氧嘧啶，磺胺喹惡啉以及磺胺二甲基嘧啶20mg/L）的錐形瓶中，在303K條件下恒溫震蕩吸附4h.用高效液相色譜檢測殘液中各目標物質的質量濃度.每個樣品作3個平行樣，去除離群值后取平均值.1.2.2氧化方法的選擇1）浸漬改性:將6g洗滌后的活性炭投入100mL燒杯，并向燒杯中分別加入30mL的氧化劑溶液，攪拌10min使氧化劑和活性炭充分接觸.24h后取出固體并將其反復洗滌至中性，再放入烘箱中于60C下烘干24h至恒重.微波改性:將6g洗滌后的活性炭投入100mL燒杯，并向燒杯中分別加入30mL的氧化劑溶液，攪拌10min使氧化劑和活性炭充分接觸.將燒杯放入微波爐，在200W條件下微波輻照3min.分6次各30s進行.取出固體后將其反復洗滌至中性，再放入烘箱中于60°C下烘干24h至恒重.回流改性將6g洗滌后的活性炭投入100mL圓底燒瓶，并向燒瓶中分別加入30mL的氧化劑溶液，攪拌10min使氧化劑和活性炭充分接觸.在90C條件下冷凝回流2h，取出固體后將其反復洗滌至中性，再放入烘箱中于60C下烘干24h至恒重.超聲輔助浸漬改性:將6g洗滌后的活性炭投入100mL燒杯，并向燒杯中分別加入30mL的氧化劑溶液，超聲10min，之后對其進行浸漬處理，其后過程與浸漬改性相同.吸附實驗:與上述吸附實驗步驟一樣.1.3改性活性炭的表征1.3.1傅里葉紅外光譜分析對改性活性炭和未改性活性炭進行FTIR表征.采用KBr壓片，掃描圖譜的測試范圍為1000-4000cm-1，圖譜分辨率為4cm-1.1.3.2掃描電鏡分析使用日本島津(Shimadzu)公司生產的SSX-550型分析掃描電子顯微鏡對改性活性炭和未改性活性炭進行SEM分析.2實驗結果與討論2.1氧化劑的選擇活性炭經各種氧化劑氧化改性后，對于磺胺混標溶液的吸附能力會發生一定的變化.未改性活性炭和改性活性炭對于水相中四種磺胺類抗生素的去除率如表1所示，混標溶液中含有磺胺嘧啶(SD),磺胺對甲氧嘧啶(SMD),磺胺二甲基嘧啶(SM2)以及磺胺喹惡啉(SQ).表1幾種活性炭對于水中四種磺胺類抗生素的去除率30%H2O2改性23.324.1360.4mol/L高錳酸鉀溶液改性22.611.715.56.8濃硫酸改性100100100濃硝酸改性94.895.792.9100由表1可以看出，未改性活性炭對于水相中四種磺胺類抗生素的去除率都很低，這是因為未改性活性炭為非極性吸附劑，表面含氧官能團含量較低，而磺胺類抗生素為極性有機物，未改性活性炭對與極性物質的吸附能力較差.0.4mol/L高錳酸鉀溶液改性后的活性炭對于四種磺胺類抗生素的吸附去除率提高很不明顯，甚至對于SMD和SQ吸附去除率還略有降低，30%H2O2改性后的活性炭對于四種磺胺類的去除率均可以達到未改性活性炭的2倍左右，但是去除率仍然不高，這是由于這兩種改性方法未能很大程度的增加活性炭表面官能團的含量，致使活性炭表面極性改變不大.濃硫酸和濃硝酸氧化改性活性炭可以使其對磺胺類抗生素的吸附能力得到很顯著的提高，因為使用強氧化劑氧化活性炭，可以向活性炭表面引入大量的含氧官能團，增加了活性炭表面極性，提高了活性炭對于極性有機物的吸附能力.另外，硝酸和硫酸氧化得到的改性活性炭，表面會引入大量的酸性基團，如酚羥基，羧基，羰基，內酯基等等，這些基團可以與磺胺類抗生素所帶的堿性氨基發生反應，生成離子鍵，從而提高了活性炭對于磺胺類污染物的吸附能力.2.2氧化方法的選擇氧化劑的選擇實驗結果顯示濃硝酸和濃硫酸氧化改性活性炭對于其吸附磺胺類抗生素的能力有很大的提高.這一部分實驗針對濃硝酸和濃硫酸氧化改性活性炭優化其改性方法，并選擇出一種對于磺胺類抗生素有最大吸附能力的改性方法，為去除水體中的磺胺類污染物提供一個行之有效的方法.使用濃硝酸和濃硫酸作為氧化劑，分別采取微波，浸漬，回流及超聲輔助四種方法氧化改性活性炭，所得到的改性活性炭對于四種磺胺類抗生素的吸附能力如圖1、2所示，圖中q為活性炭對于磺胺嘧啶的吸附量，即單位質量活性炭所吸附的磺胺嘧啶質量，mg/g.其計算公式如下［13］:其中:C0和Ct分別表示0時刻以及t時刻溶液中磺胺嘧啶的質量濃度，V表示溶液的體積，m表示投加改性活性炭的質量.未改性活性炭對于四種磺胺類抗生素的吸附能力q分別為:qSD=0.136mg/g,qSMD=0.205mg/g,qSM2=0.17mg/g,qSQ=0.29mg/g.由圖1、2可以看出，微波改性后的活性炭對于四種磺胺類抗生素的吸附能力最差，這是由于氧化活性炭可使活性炭表面帶有更多的羧基和羥基等極性基團，但這些極性基團對于溫度很敏感，高溫下極易分解［14-15］，活性炭是微波很好的受體，在微波場中會迅速升溫，微波改性會使活性炭表面極性基團在高溫下部分分解，因此影響了其對于磺胺類抗生素的吸附效果.浸漬改性和超聲輔助浸漬改性所得到的改性活性炭對于四種磺胺類抗生素吸附性能都很好，但是這兩種改性方式所需要的時間都比較長，而回流改性在對于活性炭吸附性能提高方面與這兩種改性方式相差不大，且所需時間少了很多，因此，回流改性應為氧化改性活性炭的最優改性方法.圖1硝酸不同方法改性活性炭對四種磺胺的吸附能力圖2硫酸不同方法改性活性炭對四種磺胺的吸附能力實驗中發現，硝酸氧化改性活性炭的過程當中，會產生大量的氮氧化物氣體，且硝酸沸點較低，氧化過程中其損失較大，也會產生酸霧，而硫酸沸點高，且氧化過程中不會大量產生廢氣，對于操作人員的工作環境要求較低，更適用于工業上大量生產.因此，使用硫酸作為氧化劑，回流改性活性炭是最優的組合，得到的改性活性炭對于磺胺類抗生素的吸附能力也最強.2.3改性活性炭的表征2.3.1傅里葉紅外光譜如圖3所示，改性活性炭與未改性活性炭均在3450cm-1處存在吸收峰，此處為活性炭表面羧基或羥基中的O-H的伸縮振動吸收峰.在3000cm-1處的吸收峰為C—H鍵伸縮振動產生的，說明兩者都有具有活性的C—H鍵在1650cm-1處的吸收峰為羧基的碳氧雙鍵伸縮振動產生的[11].圖3活性炭改性前后的FTIR譜圖2.3.2掃描電鏡結果活性炭經氧化改性后，其微觀表面形貌發生了極大的變化，研究活性炭氧化前后的微觀表面形貌特征有助于解釋其吸附行為.由圖4可知，未改性活性炭的孔隙是由不規則的片狀塊狀顆粒形成的而活性炭經過硫酸氧化改性后孔變成狹縫狀，伴隨著氧化過程的不斷深入，部分孔壁出現塌陷，更多的微孔燒結成中孔和大孔，致使微孔數量減少.圖4活性炭改性前后微觀形貌特征SEM圖4結論1） 未改性活性炭對于磺胺類抗生素的吸附能力很差.氧化改性可以使活性炭表面極性增強，提高活性炭對于極性有機物磺胺類抗生素的吸附能力.使用濃硝酸和濃硫酸氧化改性后的活性炭對于四種磺胺類抗生素的去除率均可達到90%以上，而30%的雙氧水以及0.4mol/L的高錳酸鉀溶液氧化改性后的活性炭對于四種磺胺類抗生素的去除率有一定的提高，但去除效果不是很好.2） 硫酸回流改性后的活性炭對于四種磺胺類抗生素的吸附能力均達到了最高值1.67mg/g，分別是未改性活性炭對于這四類抗生素吸附能力的12.3、8.1、9.8、5.8倍.且硫酸氧化改性活性炭過程中不產生有毒氣體，且回流改性所需要的時間相對較短，因此硫酸回流改性是去除水中磺胺類抗生素的最優活性炭改性方法.3） 改性活性炭的表征實驗可知氧化改性可以增強活性炭表面含氧官能團的數量，增強活性炭表面極性.由于硫酸的腐蝕性致使微孔容積減小，本應造成活性炭的吸附能力降低的結果沒出現，說明了改性活性炭吸附水中磺胺類抗生素的過程是化學吸附占主導地位.參考文獻：[1]田世恒.UASB-SBRT藝去除生活污水中磺胺二甲基嘧啶的研究[D].上海:東華大學，2010.[2]張志潔.磺胺類藥物殘留分析方法[J].山東食品發酵，2004(2):43-45.[3]WANGH,XUY,SONGWT,etal.Automaticsamplepreparationofsulfonamideantibioticresiduesinchickenbreastmusclebyusingdynamicmicrowave-assistedextractioncoupledwithsolid-phaseextraction[J].JournalofSeparationScience,2011,34(18):2489-2497.[4]SUNL,CHENLG,SUNX,etal.Analysisofsulfonamidesinenvironmentalwatersamplesbasedonmagneticmixedhemimicellessolid-phaseextractioncoupledwithHPLC-UVdetection[J].Chemosphere,2009,77(10):1306-1312.[5]SARMAHAK,MEYERMT,BOXALLABA.Aglobalperspectiveontheuse,sales,exposurepathways,occurrence,fateandeffectsofveterinaryantibiotics(VAs)intheenvironment[J].Chemosphere,2006,65(5):725-759.[6]HUANGCH,RENEWJE,SMEBYKL,etal.Assessmentofpotentialantibioticcontaminantsinwaterandpreliminaryoccurrenceanalysis.JournalofContemporaryWaterResearchandEducation,2011,120(1):30-40.[7]CHENLG,ZHANGXP,SUNL,etal.Fastandselectiveextractionofsulfonamidesfromhoneybasedonmagneticmolecularlyimprintedpolymer[J].Journalofagriculturalandfoodchemistry,2009,57(21):10073-10080.[8]謝勝，李娟英，趙慶祥.磺胺類抗生素的活性炭吸附過程研究[J].環境工程學報，2012,6(2):483-487.[9]SANMIGUELG,LAMBERTSD,GRAHAMNJD.Theregenerationoffield