資料內容僅供您學習參考，如有不當或者侵權，請聯系改正或者刪除。山梨酸的研究進展王天航(北京聯合大學生物化學工程學院,北京市100023)摘要:本文介紹了山梨酸的理化性能,生產方法,分離與檢測方法,并闡述了其實際應用。關鍵詞:山梨酸;性質;生產;分離與檢測;應用1引言山梨酸又名花椒酸是國際糧農組織和衛生組織推薦的高效安全的保鮮劑,是毒性最低的食品防腐劑,廣泛應用于食品、飲料、煙草、農藥、化妝品等行業,作為不飽和酸,也可用于樹脂、香料和橡膠工業。2理化性質山梨酸(SorbicAcid)化學式:化學名:2,4-已二烯酸或2-丙烯基丙烯酸,分子式:C6H8O2,俗名花楸酸或清涼茶酸。是一種分子結構特殊的不飽和有機酸類不飽和六碳酸,呈無色針狀結晶或白色結晶粉末,無味、無臭,沸點228℃,熔點130～135℃,閃點127℃,對光、熱穩定,難溶于水,易溶于乙醇,乙醚,其飽和水溶液pH值為3.6。山梨酸是屬于酸性防腐劑,防腐效果受pH影響,其抗菌力是由非解離分子的作用。因此,在食品中至少應保持10%-30%的非解離分子。pH值愈低,防腐能力愈強,宜于在pH值為5-6以下范圍內使用。對霉菌、酵母、好氣性細菌和絲狀菌等均具有抑制作用,其抑菌作用比殺菌作用強,但對厭氣菌和嗜酸乳桿菌無效。山梨酸的防腐原理是它能與微生物酶系統中的巰基(-SH)結合,形成共價鍵,使其失去活力,破壞許多重要酶系,從而抑制微生物增殖和防腐作用。山梨酸的化學反應活性高,易于進行加成、鹵代、加氫、氧化、酯化、脫羧及共聚等多種反應。3合成與生產方法主要合成和生產方法有以下幾種:3.1巴豆醛和丙二酸法[1]這是最早合成山梨酸的方法。該法采用毗吮做溶劑,將丙二酸和巴豆醛混合加熱4-5h,縮合后再冷卻、酸化、脫梭,得到山梨酸。該法收率32%左右,若用丙二酸鈣代替丙二酸,能夠提高收率。該工藝流程簡單,產品易分離,但收率低,另外由于所用原料丙二酸的生產三廢污染嚴重,價格貴。3.2巴豆醛和乙烯酮法該法是在三氟化硼等催化劑的作用下,巴豆醛和乙烯酮在0度下反應,生成己烯酸內醋,再經硫酸水解得到山梨酸。該法技術完善,收率較高,原料價廉易得,是當前國內外研究最多、最普遍采用的生產方法,美、日、德等國大都采用這條路線生產,只是催化劑和生產工藝上略有不同。缺點是原料乙烯酮有毒,生產步驟多,催化劑有腐蝕性。3.3山梨醛氧化法[2]該法是以山梨醛為原料,用氧化銀進行氧化而制取山梨酸,原料山梨醛系由乙醛三聚得到。這是20世紀初提出的合成路線,1953年美國聯碳公司實現工業化,后因副反應難控制,收率低等原因,缺乏競爭力,1970年以后停止使用.3.4丁二烯法[3]該法采用丁二烯、乙酸為原料,制得乙烯基-?-丁內醋,后者在酸性催化劑作用下,開環得到山梨酸。該法是前聯邦德國開發的合成路線,中國在這方面的研究也取得一定進展。該法收率較高,是合成山梨酸的新途徑。3.5乙炔、烯丙基氯和一氧化碳合成法這是由意大利人提出的合成路線。采用烯丙基氯、乙炔、一氧化碳和水反應,得到2,5-己二烯酸,然后在四默基鎳作用下重排為山梨酸。該法優點是在室溫下即可進行,而且產率也較高。但四撥基鎳有劇毒,使用時須注意安全。3.6巴豆醛和丙酮法此法是在Ba(OH)·8H2O催化下,丙酮和巴豆醛縮合,得到70%的3,5-庚二烯-2-酮(KPA)和30%的聚醛樹脂,KPA再用次氯酸鈉氧化,氫氧化鈉處理,得到山梨酸鈉水溶液,再經酸化得到山梨酸,收率90%,同時得到副產物氯仿。此法是前蘇聯開發的,工藝流程簡單,產品純度高,催化劑價廉易得,副產物氯仿和聚醛樹醋可作為工業產品回收,適合中小企業的批量生產。3.7電化學法[4]采用電化學法是在使用碳纖維陽極的電解槽內,加入147ml醋酸、25g醋酸鈉、12.5g醋酸錳、3.7g醋酸銅和28.4g丁二烯,在32V下,反應6.25h可得6"乙酰氧基#4$己烯酸和4%乙酰氧基己烯酸,將其加入含有陽離子交換樹脂的乙酸溶液中,于加熱下回流得山梨酸。使丁二烯與醋酸電氧化合成方法在原料、收率、反應條件、操作、無三廢等方面可取,能夠加速開發進程。采用電化學法耗能少,電流密度和電位易于調節,可任意施加動力,便于控制反應,實現自動化;特別是從根本上解決了化學法合成中的環境污染和設備腐蝕問題。3.8生物法山梨酸是經過抑制微生物體內的脫氫酶繁酶系統,從而達到抑制微生物生長而發揮防腐作用的,其對細菌、霉菌、酵母菌均有抑制作用。其防霉效果隨pH升高而減弱。采用的菌種能夠是葡萄糖酸菌,也能夠是結核桿菌、鏈霉素菌、醋桿菌、假單胞蛋白等,微生物的氧化培養介質能夠是肉、胨、氯化鈉,也能夠是EDTA抗壞血酸,含SH基團的氨基酸、氯化銨,以及1,4&丁二醇、乙醇、酵母提取液等。將葡萄糖酸菌與山梨醛在肉、胨、氯化鈉的介質液中培養振蕩48h后再將細胞與山梨酸在磷酸緩沖液內懸浮后于30℃下經20min后生成山梨酸。用結核桿菌氧化收率可達74%,然后用電滲析方法分離產品,可得純度99.8%的山梨酸。生物氧化法是具有極大潛力的方法,此法操作條件溫和,反應能夠在常溫與常壓下進行,能夠大大地降低所用設備的投資,具有十分重要和工業化意義。4分離檢測方法以下是幾種現在常見分離檢測方法:4.1紫外分光光度法[5]-[8]紫外分光光度法為采用紫外分光光度計,經過標準曲線法而實現食品中山梨酸鉀含量的測定。山梨酸為共扼型有機化合物,在近紫外光區具有較強的吸收。并經過實測證實,山梨酸在263nm處具有最大吸收。另一方面,山梨酸在水中具有適當的溶解度。山梨酸在20℃時溶解度為0.21g/100ml水,在30℃時為0.25g/100ml水。因此可將標樣和樣品處理成水溶液。采用紫外分光光度計,經過標準曲線法而實現山梨酸鉀含量的測定。該方法具有簡便、快速的特點,可作為企業自控和商品檢瀏的參考方法。4.2氣相色譜法[9]-[10]氣相色譜法是在以適當的固定相做成的柱管內,利用氣體(載氣)作為移動相,使試樣(氣體、液體或固體)在氣體狀態下展開,在色譜柱內分離后,各種成分先后進入檢測器,用記錄儀記錄色譜譜圖。在對裝置進行調試后,按各單體的規定條件調整柱管、檢測器、溫度和載氣流量。進樣口溫度一般應高于柱溫30-50度。色譜上分析成分的峰的位置,以滯留時間(從注入試樣液到出現成分最高峰的時間)和滯留容量(滯留時間×載氣流量)來表示。這些在一定條件下,就能反應出物質所具有特殊值,并據此確定試樣成分。此方法分離效率高,分析速度快,樣品用量少和檢測靈敏度高,選擇性好,應用范圍廣,應用的主要領域有石油工業、環境保護、臨床化學、藥物學、食品工業。定量方法可分以下三種:4.2.1、內標準法取標準被測成分,按依次增加或減少的已知階段量,各自分別加入各單體所規定的定量內標準物質中,調制標準溶液。分別取此標準液的一定量注入色譜柱,根據色譜圖取標準被測成分的峰面積和峰高和內標物質的峰面積和峰高的比例為縱座標,取標準被測成分量和內標物質量之比,或標準被測成分量為橫坐標,制成標準曲線。然后按單體中所規定的方法調制試樣液。在調制試樣液時,預先加入與調制標準液時等量的內標物質。然后按制作標準曲線時的同樣條件下得出的色譜,求出被測成分的峰面積或峰高和內標物質的峰積或峰高之比,再按標準曲線求出被測成分的含量.所用的內標物質,應采用其峰面積的位置與被測成分的峰的位置盡可能接近并與被測成分以外的峰位置完全分離的穩定的物質。4.2.2、絕對標準曲線法取標準被測成分按依次增加或減少階段法,各自調制成標準液,注入一定量后,按色譜圖取標準被測成分的峰面積或峰高為縱座標,而以標準被測成分的含量為橫坐標,制成標準曲線。然后按單體中所規定的方法制備試樣液。取試樣液按制標準曲線時相同的條件作出眾譜,求出被測成分的峰面積和峰高,再按標準曲線求出被測成分的含量。4.2.3、峰面積百分率法以色譜中所得各種成分的峰面積的總和為100,按各成分的峰面積總和之比,求出各成分的組成比率。4.3高效液相色譜法HPCL[11]-[14]高效液相色譜法是以液體為流動相,采用高壓輸液系統,將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動相泵入裝有固定相的色譜柱,在柱內各成分被分離后,進入檢測器進行檢測,從而實現對試樣的分析。以下是兩張是鋒型很好的色譜圖。高效液相色譜法有”三高一廣一快”的特點:①高壓:流動相為液體,流經色譜柱時,受到的阻力較大,為了能迅速經過色譜柱,必須對載液加高壓。②高效:分離效能高。可選擇固定相和流動相以達到最佳分離效果,比工業精餾塔和氣相色譜的分離效能高出許多倍。③高靈敏度:紫外檢測器可達0.01ng,進樣量在uL數量級。④應用范圍廣:百分之七十以上的有機化合物可用高效液相色譜分析,特別是高沸點、大分子、強極性、熱穩定性差化合物的分離分析,顯示出優勢。⑤分析速度快、載液流速快:較經典液體色譜法速度快得多,一般分析一個樣品在15～30分鐘,有些樣品甚至在5分鐘內即可完成,一般小于1小時。另外高效液相色譜還有色譜柱可重復使用、樣品不被破壞、易回收等優點,但也有缺點,與氣相色譜相比各有所長,相互補充。高效液相色譜的缺點是有”柱外效應”。在從進樣到檢測器之間,除了柱子以外的任何死空間(進樣器、柱接頭、連接管和檢測池等)中,如果流動相的流型有變化,被分離物質的任何擴散和滯留都會顯著地導致色譜峰的加寬,柱效率降低。使高效液相色譜檢測器的靈敏度不及氣相色譜。4.4薄層色譜法[15]薄層色譜,或稱薄層層析(thin—layerchromatography),是以涂布于支持板上的支持物作為固定相,以合適的溶劑為流動相,對混合樣品進行分離、鑒定和定量的一種層析分離技術進一步說,它就是利用各成分對同一吸附劑吸附能力不同,使在移動相(溶劑)流過固定相(吸附劑)的過程中,連續的產生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附,從而達到各成分的互相分離的目的。這是一種快速分離諸如脂肪酸、類固醇、氨基酸、核苷酸、生物堿及其它多種物質的特別有效的層析方法,從50年代發展起來至今,仍被廣泛采用。4.5高效毛細管電泳(HPCE)[16]-[18]高效毛細管電泳(HPCE)技術對具有電化學活性的物質的分離檢測具有優勢.它是以彈性石英毛細管為分離通道,以高壓直流電場為驅動力,依據樣品中各組分之間淌度和分配行為上的差異而實現分離的電泳分離分析方法。她的優點是高靈敏度、高分辨率、高速度。當然HPCE還是一種正在發展中的技術,有些理論研究和實際應用正在進行與開發。5應用5.1山梨酸的防腐防霉保鮮具體應用為:5.1.1魚肉制品類:抑制霉菌的致腐作用,保持食品長期不腐敗。用量為1/700~1/1000,工藝上與山梨酸鉀配伍使用或再配以葡萄糖酸內酯,則效果更好。5.1.2肉制品類:當pH為6時,山梨酸防腐效果等同于高濃度亞硝酸鹽或更佳,同時減少致癌性的亞硝酸銨的生成。為此,普通肉類防腐保鮮常選用山梨酸(鉀)。5.1.3水產品類:能抑制魚類及制品中因霉菌而致霉變。山梨酸加入量為1/1000,可大大延長儲存時間。5.1.4豆制品類:豆醬內添加山梨酸后能抑制霉變。在制品制成后,先加熱,然后加入山梨酸,添加量1/1000,豆醬保質好。5.1.5乳制品類:以0.075%山梨酸噴涂/浸潰天然奶干酪,可維護其鮮質度。5.1.6果子醬與番茄沙司:果子醬pH低時易發霉,當添加1/～1/4000的山梨酸(熬煮之后),即能控制霉變。番茄沙司易腐敗變質,當添加1/的山梨酸時能收到防治效果。5.1.7烘焙食品類:將山梨酸添加或噴灑在烘焙食品上,可明顯延長保存(質)期。5.1.8山梨酸還廣泛應用于復配型防腐劑,如山梨酸鉀、焦磷酸鈉、酸式焦磷酸鈉、聚磷酸鈉、單甘油脂山梨酸醇脂肪酸酯、葡萄糖酸δ-內酯、富馬酸、蔗糖酯、dL-蘋果酸等復配成適用于不同食品的復配型防腐劑。5.2在飼料加工方面,山梨酸可用作飼料添加劑。山梨酸對抑制飼料中霉菌的生長,特別是對抑制形成黃曲霉素有良好的效果。因此,添加山梨酸可有效地防止飼料腐敗變質,同時在動物腸道內仍有抗微生物生長的作用,山梨酸的中性味道,更適合用于飼料中,因為動物對食品口味改變比人類更敏感。作為不飽和脂肪酸,可視為飼料的成分,易消化,對動物無任何不良影響。5.3山梨酸除用于人類食品與飼料加工外,在醫藥上還可用于靜脈注射藥劑、營養液的防腐抗微生物劑.5.4在日用化工方面用于美容化妝品的防腐,在洗滌劑與化學纖維涂料工業中常見的抗老化助劑。作為干性油的添加劑,還能制造增塑劑與潤滑油的中間體以及增強汽油的(防爆等級)辛烷值,也可用作粘結劑及粘膠材料的添加劑。在合成橡膠工業上山梨酸用作異戊二烯橡膠的熱穩定劑,膠粘和粘合劑的添加組分。5.5在農業方面用于合成殺蟲劑和昆蟲引誘劑及農藥復配能取得減毒增效作用等。5.6另外山梨酸還有好多應用如用于合成多元酸、醇酸樹脂和香料以及清漆、纖維和聚合物等的防老劑等。是合成多元酸、醇醛縮合樹脂的重要輔助原料之一。在聚合物工藝中,山梨酸能夠做聚合物產品的流動性和光澤性的改性劑(醇酸型聚合物涂料)以及原料組分,作為一種有機合成原料其用途廣泛。[1]陳彥玲,高麗娟,王敬平等.山梨酸的應用與制取[J].長春師范學院學報,,21(2):31-34[2]聶毅.山梨酸及其鹽的合成與發展[J].遼寧化工,,30(1):25-26[3]朱紅旭,宮素芝,焦健.山梨酸的合成與應用[J]。河北輕化工學院學報,1994,15(1):47-53[4]汪多仁.山梨酸的開發與應用[J]。吉化公司聯合化工廠,,10(10):5-7[5]曾啟華.紫外分光光度法快速測定酸性食品中苯甲酸和山梨酸含量[J].遵義師范學院學報,,6(4):59-60[6]桑宏慶,蔡華珍,王大勇.紫外分光光度法同時測定飲料中山梨酸鉀和苯甲酸鈉[J],檢測與分析,,9(8):34-37[7]張國文,潘軍輝等.主成分回歸用于分光光度法同時測定6種食品添加劑[J].分析試驗室,,26(7):52-56[8]葉姍.偏最小二乘法-紫外光度法同時測定防腐劑尼泊