第三章烯烴一.烯烴的結(jié)構(gòu)

SP2雜化，4個C-Hσ

鍵，一個C-Cσ

鍵，一個π鍵。由于π鍵不能旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致順反異構(gòu)。π鍵鍵能比較小，易于極化。

2.順反異構(gòu)：由于雙鍵旋轉(zhuǎn)受阻，構(gòu)造相同的分子中的原子在空間排列方式的不同所造成的異構(gòu)現(xiàn)象。

順－2－丁烯，bp：3.5℃，mp：-139.3℃，r：0.6213

反－2－丁烯，bp：0.9℃，mp： -105.5℃，r：0.6042

3.命名

（1）系統(tǒng)命名

選擇包含C=C雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈。 從最靠近雙鍵一端開始編號。 雙鍵的位次以雙鍵原子中編號小的數(shù)字表明，寫在烯烴的前面。 2，4－二甲基－2－已烯 3－甲基－2－乙基－1－丁烯優(yōu)先基團選擇規(guī)律 a.原子量大的原子優(yōu)先

Br>Cl>S>P>Si>F>O>N>C>B>Li>H b.若取代基游離價所在的原子的原子序數(shù)和原子量相同而無法決定其次序時，應(yīng)用外推法即順次比較第一個、第二個……

（CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3- c.確定不飽和基團的次序時，應(yīng)把不飽和鍵的成鍵原子看做是以單鍵分別和相同的原子相接。 例如：

當(dāng)作 當(dāng)作

當(dāng)作

Z,E命名 優(yōu)先原子或基在同一側(cè)為Z；優(yōu)先原子或基在異側(cè)為E。

（Z）－2－丁烯

（E）－2－丁烯

較優(yōu)先基團在雙鍵同側(cè)的構(gòu)型為Z，在異側(cè)的構(gòu)型為E。 例如：

(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯溴乙烯(E)-1,2-二氯溴乙烯(反）-1,2-二氯溴乙烯(順）-1,2-二氯溴乙烯問題3.1下列化合物中，何者存在順、反異構(gòu)體，寫出構(gòu)型式：

(1)CH2=CH—CH2—CH3

(2)CH3—CH2—CH=CH—CH3(3)CH3—CH2—CH=C(CH3)CH2—CH3

(4)CH3—CH=CCl2(5)2—戊烯(6)CHCl=CHCl(7)異丁烯問題3.2寫出分子式為C7H14，最長碳鏈為五個碳原子的烯烴各種可能的異構(gòu)體。問題3.3按照“次序規(guī)則”比較下列基團的先后次序：(1)—C≡N,(2)—Cl，(3)—CHO，(4)—CH(CH3)

三.烯烴的物理性質(zhì)

烯烴的物理性質(zhì)與烷烴很相似。 1.隨著分子量的增加，烯烴的沸點和熔點升高。

2.難溶于水，易溶于有機溶劑。3.一些烯烴分子具有較小的極性，這主要是由于烯鍵碳原子和烷基取代基碳原子的雜化軌道電負(fù)性不對等。SPn雜化軌道中，S軌道成分大，電負(fù)性就大：

μ=0.35Dμ=0.33Dμ=0.00Dbp:3.7°Cbp:0.9°C

mp:-138.9°Cmp:-105.5°C問題：合理解釋順-2-丁烯和反-2-丁烯熔點和沸點的差異。

一.催化加氫：

在催化劑存在下，烯烴可與氫加成反應(yīng)生成：本反應(yīng)所用催化劑一般為非均相催化劑，常用雷尼鎳（Raney）。在加氫過程中，什么樣的烯烴更穩(wěn)定呢？氫化熱：加氫反應(yīng)是放熱的。氫化熱越小，烯烴越穩(wěn)定。碳碳雙鍵上取代基越多，空間阻礙越大，越不易被催化劑吸附，氫化速率越小，氫化熱越低，該烯烴越穩(wěn)定。同理對于順反異構(gòu)體而言，反式異構(gòu)體的空間位阻較小，穩(wěn)定性：順<反;氫化熱:順>反。

圖3.4三種丁烯異構(gòu)體位能圖氫化熱大小的次序為：3–甲基–1–丁烯>2–甲基-1–丁烯>2–甲基-2–丁烯，就是說碳碳雙鍵上烷基越多，氫化熱越小，烯烴也就越穩(wěn)定。超共軛效應(yīng)：使分子的穩(wěn)定性增加，能量降低。丙烯分子中的超共軛效應(yīng)（1）加鹵素烯烴容易與鹵素進行加成反應(yīng)。例如：1.親電加成:

在實驗室中，常用溴與烯烴的加成反應(yīng)來定性和定量分析烯烴。 在沒有光照或自由基引發(fā)劑存在的情況下，烯烴與鹵素的加成反應(yīng)也是分步進行的離子型反應(yīng)。

當(dāng)溴分子接近雙鍵時，Br2被π電子云極化，離π鍵較遠的溴原子帶部分負(fù)電荷，而離π鍵較近的溴原子帶部分正電荷。進一步，溴分子發(fā)生異裂，溴正離子接受一對π電子而使一個碳形成碳正離子。同時，溴原子上未共用電子對的所占軌道與相鄰碳原子上的缺電子p軌道相互重疊，生成一個環(huán)狀的鹵離子。 與不對稱烯烴進行加成時，應(yīng)遵循馬氏(V.M.Markovnikov)規(guī)則,主要產(chǎn)物是氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上所形成的一鹵代烷。 鹵化氫與烯烴的加成反應(yīng)是分步進行的離子型反應(yīng)。 電荷愈分散，碳正離子的穩(wěn)定性愈強。不同結(jié)構(gòu)的碳正離子的穩(wěn)定性秩序如下：碳正離子的重排：與Cl2或Br2加成時，一般不形成碳正離子，所以沒有重排。重排機理：重排機理：(3)加硫酸 烯烴和硫酸混合，在室溫下就能發(fā)生反應(yīng)，生成透明的硫酸氫酯溶液，加水稀釋，加熱水解可得到相應(yīng)的醇。

此類加成也遵循馬氏規(guī)律。同時，烯鍵上烷基愈多,所用硫酸愈稀，即烯鍵上烷基越多的烯烴反應(yīng)活性越大。因此，也是親電加成反應(yīng)。

烯烴在酸的催化下也可以直接加水生成醇，例如： 在酸催化劑存在時，烯烴可與羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚：(4)加次氯酸 烯烴與次氯酸加成生成β–鹵代醇：

此類反應(yīng)也是親電加成。次氯酸分子中，由于氧原子的電負(fù)性比氯和溴原子的大，所以是極化分子，在與不對稱烯烴的加成時，試劑中負(fù)電部分即羥基加在含氫少的雙鍵碳原子上。例如：二.自由基加成反應(yīng)

在過氧化物的存在下，不對稱烯烴卻不遵循馬氏規(guī)則。例如：

通過實驗證明，在過氧化物的存在下，不對稱烯烴的加成反應(yīng)機理變成了自由基加成反應(yīng)，因而得到了不同的反應(yīng)產(chǎn)物。 這是由于過氧化物分子中-O-O-鍵的離解能146.3kJ.mol-1,比一般的有機化合物的鍵的離解能低得多，因而容易離解成自由基： 自由基從溴化氫分子中奪取一個氫原子，同時生成一個溴自由基： 溴自由基進攻碳碳雙鍵，π鍵發(fā)生均裂，有可能生成兩種自由基：由于自由基的穩(wěn)定性次序為：叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基。所以：

*過氧化物效應(yīng)僅限于HBr，HCl的離解能較高，難以均裂為自由基，而HI中I?的活潑性不高，難以與π鍵加成。

三.硼氫化反應(yīng)：

本反應(yīng)為協(xié)同反應(yīng)，所以是順式加成。B2H6的分子結(jié)構(gòu)問題3.4根據(jù)乙烯加溴反應(yīng)的歷程，解釋為什么將乙烯通入含溴的氯化鈉水溶液時，加成產(chǎn)物為BrCH2CH2Br和BrCH2CH2Cl，但不能生成ClCH2CH2Cl？問題3.5下列化合物與HI起加成反應(yīng)時，主要產(chǎn)物是什么？(1)(CH3)2C=CHCH3(2)CH2=CHCH2CH=C(CH3)2

問題3.6正已烷中混有少量１－己烯時，用什么方法將１－己烯除去？問題3.7解釋下面反應(yīng)產(chǎn)物的形成過程:

4-戊烯－1－醇2－甲基四氫呋喃(a)(c)(e)五.氧化反應(yīng):

1.環(huán)氧化反應(yīng)過去常用:2.高錳酸鉀氧化（1）

（2）上述反應(yīng)可以用作烯烴的定性鑒定和結(jié)構(gòu)推測。

3.臭氧化反應(yīng):本反應(yīng)可以用作烯烴的結(jié)構(gòu)推測。問題3.9某化合物分子式為C6H12，經(jīng)臭氧化還原水解后，得到一分子醛和一分子酮，試推測C6H12可能的結(jié)構(gòu)。如果已得到的醛為乙醛，是否可以確定化合物的結(jié)構(gòu)？試寫出其構(gòu)造式。

問題3.10某些烯烴經(jīng)臭氧化和還原水解后分別得到下列化合物，試推測原來烯烴的構(gòu)造。六.α–氫的鹵代反應(yīng) 與雙鍵相鄰的碳原子被稱為α碳，α碳原子上的氫叫做α-氫.

α－溴代反應(yīng)通常采用N-溴代丁二酰亞胺（簡稱NBS）為溴化劑，該反應(yīng)可以在較低溫度下進行。例如：七.聚合反應(yīng)：由低分子量的化合物通過自相加成而轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿恿炕衔锏姆磻?yīng)。用上法可制得高壓聚乙烯—低密度，支鏈化程度高。采用可使反應(yīng)在較低壓下進行，得到低壓聚乙烯—高密度，線型高分子。五.烯烴的來源和制備

1.乙醇脫水： 2.鹵代烷脫HX

3.鄰鹵代物脫鹵素應(yīng)用：乙烯可用作植物催熟劑，但使用不便。常用乙烯利催熟：習(xí)題1.寫出烯烴C6H12的所有同分異構(gòu)體。命名,并指出哪些有順反異構(gòu)體。2.寫出下列各基團或化合物的結(jié)構(gòu)式。(1)乙烯基(2)丙烯基(3)烯丙基(4)4-甲基-順-2-戊稀(5)(E)-3,4-二甲基-3-庚烯(6)(Z)-4-異丙基-3-甲基-3-庚烯3.命名下列化合物。如有順反異構(gòu)現(xiàn)象,寫出順反異構(gòu)或E.Z名稱。

4．2,4-庚二烯CH2CH=CH-CH=CHCH2CH3,有否順反異構(gòu)現(xiàn)象？如有，寫出它們的所有順反異構(gòu)體，并以順反和E-Z兩種命名法命名之。5．3-甲基-2-戊烯分別在下列條件下發(fā)生反應(yīng)。試寫出各反應(yīng)的主要產(chǎn)物。（1）H2/Pd-C（2）HOBr(Br2+H2O)（3）Cl2(低溫)（4）烯冷KMnO4（5）B2H6/NaOH-H2O2

（6）O3鋅粉-醋酸溶液（7）HBr/過氧化物6.完成下列反應(yīng)：9.