含氮有機(jī)化合物課件第1頁(yè)/共85頁(yè)14-1硝基化合物

硝基化合物一般寫(xiě)為R-NO2，Ar-NO2

，不能寫(xiě)成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。

一、分類、命名、結(jié)構(gòu)

1、分類（略）

2、命名（與鹵代烴相次似）

3、硝基的結(jié)構(gòu)一般表示為（由一個(gè)N=O和一個(gè)N→O配位鍵組成）第2頁(yè)/共85頁(yè)

物理測(cè)試表明，兩個(gè)N—O鍵鍵長(zhǎng)相等，這說(shuō)明硝基為一P-π共軛體系（N原子是以sp2雜化成鍵的，其結(jié)構(gòu)表示如下：二、硝基化合物的制備見(jiàn)P430。

1、鹵代烴與亞硝酸鹽反應(yīng)。

2、芳烴的硝化。

第3頁(yè)/共85頁(yè)

三、硝基化合物的性質(zhì)

1．物理性質(zhì)（略）

2．脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)

（1）還原硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中（Fe、Zn、Sn和鹽酸）或催化氫化為胺。

（2）酸性

硝基為強(qiáng)吸電子基，能活潑α-H，所以有α-H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-酸式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性。

例如：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8。第4頁(yè)/共85頁(yè)

（3）與羰基化合物縮合有α-H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。其縮合過(guò)程是：硝基烷在堿的作用下脫去α-H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。第5頁(yè)/共85頁(yè)

（4）與亞硝酸的反應(yīng)

第三硝基烷與亞硝酸不起反應(yīng)。此性質(zhì)可用于區(qū)別三類硝基化合物。第6頁(yè)/共85頁(yè)

3．芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原反應(yīng)硝基苯在酸性條件下用Zn或Fe為還原劑還原，其最終產(chǎn)物是伯胺。

若選用適當(dāng)?shù)倪€原劑，可使硝基苯還原成各種不同的中間還原產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又在一定的條件下互相轉(zhuǎn)化。見(jiàn)P432

第7頁(yè)/共85頁(yè)

（2）硝基對(duì)苯環(huán)上其它基團(tuán)的影響硝基同苯環(huán)相連后，對(duì)苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低，親電取代反應(yīng)變得困難，但硝基可使鄰位基團(tuán)的反應(yīng)活性（親核取代）增加。第8頁(yè)/共85頁(yè)

1°使鹵苯易水解、氨解、烷基化

例如：第9頁(yè)/共85頁(yè)

鹵素直接連接在苯環(huán)上很難被氨基、烷氧基取代，當(dāng)苯環(huán)上有硝基存在時(shí)，則鹵代苯的氨化、烷基化在沒(méi)有催化劑條件下即可發(fā)生。P433

2°使酚的酸性增強(qiáng)第10頁(yè)/共85頁(yè)14-2胺

一、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)

1．分類第11頁(yè)/共85頁(yè)

2．命名簡(jiǎn)單胺的命名是在烴基名稱后加胺字，稱為某胺。復(fù)雜結(jié)構(gòu)的胺是將氨基和烷基作為取代基來(lái)命名。季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來(lái)命名。第12頁(yè)/共85頁(yè)[簡(jiǎn)單胺]以胺為母體，氮上取代基用N定位。N-苯基苯甲胺乙二胺[較復(fù)雜胺]

烴或其它官能團(tuán)為母體，氨基作取代基。

3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷4-亞氨基-2-戊酮對(duì)氨基苯甲酸乙酯第13頁(yè)/共85頁(yè)[季銨化合物]將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前3.

胺的結(jié)構(gòu)

孤電子對(duì)使胺具有親核性、堿性;簡(jiǎn)單手性胺易發(fā)生對(duì)映體的互相轉(zhuǎn)變。

氫氧化(2-羥乙基)

三甲銨(俗名膽堿)

碘化四異丙銨第14頁(yè)/共85頁(yè)

氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性，

芳香胺氮原子為不等性的sp3雜化。(具有某些sp2

特征)二、物理性質(zhì)10胺、20胺能形成分子間氫鍵。(N-H···N)弱于(O-H···O)。第15頁(yè)/共85頁(yè)

三、胺的化學(xué)性質(zhì)

1．堿性胺和氨相似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。

胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時(shí)，釋放出游離胺。第16頁(yè)/共85頁(yè)

胺的堿性強(qiáng)弱，可用Kb或pKb表示：堿性：脂肪胺>

氨>芳香胺

pKb<4.70

4.75>8.40

脂肪胺在氣態(tài)時(shí)堿性為：

(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>

NH3

在水溶液中堿性為：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

原因：氣態(tài)時(shí)，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多，供電子效應(yīng)越大，故堿性次序如上。在水溶液中，堿性的強(qiáng)弱決定于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。

第17頁(yè)/共85頁(yè)

溶劑化效應(yīng)——銨正離子與水的溶劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作用）。胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強(qiáng)。

芳胺的堿性

ArNH2

>Ar2NH>Ar3N

例如：

NH3PhNH2(Ph)2NH(Ph)3NpKb4.759.3813.21中性對(duì)取代芳胺，苯環(huán)上連供電子基時(shí)，堿性略有增強(qiáng)；連有吸電子基時(shí)，堿性則降低。

第18頁(yè)/共85頁(yè)堿性強(qiáng)度：脂肪胺>氨>芳香胺芳香胺的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。第19頁(yè)/共85頁(yè)

2．烴基化反應(yīng)胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)，生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應(yīng)可用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類。但往往得到的是混合物。第20頁(yè)/共85頁(yè)

3．酰基化反應(yīng)和磺?；磻?yīng)

（1）?；磻?yīng)伯胺、仲胺易與酰氯或酸酐等酰基化劑作用生成酰胺。第21頁(yè)/共85頁(yè)

酰胺是具有一定熔點(diǎn)的固體，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水溶液中加熱易水解生成酰胺。因此，此反應(yīng)在有機(jī)合成上常用來(lái)保護(hù)氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保護(hù)起來(lái)，再進(jìn)行其他反應(yīng)，然后使酰胺水解再變?yōu)榘罚?/p>

（2）磺酰化反應(yīng)（興斯堡——Hinsberg反應(yīng)）胺與磺?；噭┓磻?yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做磺?；磻?yīng)。常用的磺酰化試劑是苯磺酰氯和對(duì)甲基苯磺酰氯第22頁(yè)/共85頁(yè)

興斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。第23頁(yè)/共85頁(yè)第24頁(yè)/共85頁(yè)4.胺與亞硝酸的反應(yīng)

脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基二級(jí)胺黃色油狀物或固體R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無(wú)特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺出現(xiàn)綠色晶體。第25頁(yè)/共85頁(yè)

5．氧化反應(yīng)胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產(chǎn)物。叔胺的氧化最有意義。具有β-氫的氧化叔胺加熱時(shí)發(fā)生消除反應(yīng)，產(chǎn)生烯烴。第26頁(yè)/共85頁(yè)

此反應(yīng)稱為科普（Cope）消除反應(yīng)?？破眨–ope）消除反應(yīng)是一種立體選擇性很高的順式（同側(cè)）消除反應(yīng)。反應(yīng)是通過(guò)形成平面五元環(huán)的過(guò)程完成的。第27頁(yè)/共85頁(yè)

6．芳胺的特性反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無(wú)色的，但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處理苯胺時(shí)，生成復(fù)雜的混合物。在一定的條件下，苯胺的氧化產(chǎn)物主要是對(duì)苯醌。第28頁(yè)/共85頁(yè)（2）鹵代反應(yīng)苯胺很容易發(fā)生鹵代反應(yīng)，但難控制在一元階段。

如要制取一溴苯胺，則應(yīng)先降低苯胺的活性，再進(jìn)行溴代，其方法有兩種。

第29頁(yè)/共85頁(yè)

方法一

方法二第30頁(yè)/共85頁(yè)

（3）磺化反應(yīng)

對(duì)氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽。第31頁(yè)/共85頁(yè)（4）硝化反應(yīng)芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來(lái)（乙?；虺甥}），然后再進(jìn)行硝化。第32頁(yè)/共85頁(yè)

五、季銨鹽和季銨堿

（一）季銨鹽

1、制法

2、主要用途1°表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。2°動(dòng)植物激素。如：矮壯素乙酰膽堿

第33頁(yè)/共85頁(yè)3°有機(jī)合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑*1.定義：能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。*2.特點(diǎn)：（1）既能溶于水相，又能溶于有機(jī)相（2）能與其中一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與另一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)。常用的相轉(zhuǎn)移催化劑：

三乙基苯甲基氯化銨（TEBA）四正丁基溴化銨第34頁(yè)/共85頁(yè)

*3.相轉(zhuǎn)移催化劑的用處：提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間。利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運(yùn)送離子使反應(yīng)發(fā)生相轉(zhuǎn)移催化劑從上圖可以看出；相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將CN-從水相運(yùn)送到有機(jī)相，然后又將X-從有機(jī)相運(yùn)送到水相。RX+Q+CN-反應(yīng)物Q+X-+RCN產(chǎn)物NaX+Q+CN-Q+X-+NaCN相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)物水相有機(jī)相第35頁(yè)/共85頁(yè)（二）季銨堿

1．制法

2．性質(zhì)（1）強(qiáng)堿性，其堿性與NaOH相近。易潮解，易溶于水。（2）化學(xué)特性反應(yīng)——加熱分解反應(yīng)烴基上無(wú)β-H的季銨堿在加熱下分解生成叔胺和醇。例如：第36頁(yè)/共85頁(yè)

β-碳上有氫原子時(shí)，加熱分解生成叔胺、烯烴和水。例如：消除反應(yīng)的取向——霍夫曼Hofmann規(guī)則:

季銨堿加熱分解時(shí)，主要生成Hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。第37頁(yè)/共85頁(yè)

這種反應(yīng)稱為霍夫曼徹底甲基化或霍夫曼降解。導(dǎo)致Hofmann消除的原因：（1）β-H的酸性季銨堿的熱分解是按E2歷程進(jìn)行的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導(dǎo)效應(yīng)影響到β-碳原子，使β-氫原子的酸性增加，容易受到堿性試劑的進(jìn)攻。如果β-碳原子上連有供電子基團(tuán)，則可降低β-氫原子的酸性，β-氫原子也就不易被堿性試劑進(jìn)攻。（2）立體因素季銨堿熱分解時(shí)，要求被消除的氫和氮基團(tuán)在同一平面上，且處與對(duì)位交叉。能形成對(duì)位交叉式的氫越多，且與氮基團(tuán)處于鄰位交叉的基團(tuán)的體積小。有利于消除反應(yīng)的發(fā)生。第38頁(yè)/共85頁(yè)

當(dāng)β-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，霍夫曼規(guī)則不適用。

例如：霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用——測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)

例如：第39頁(yè)/共85頁(yè)

根據(jù)消耗的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的類型；測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)即可推知R的骨架。

例如：第40頁(yè)/共85頁(yè)

六、胺的制法

1．氨的烴基化在一定壓力下，將鹵代烴與氨溶液共熱，鹵代烴與氨發(fā)生取代反應(yīng)生成胺，最后產(chǎn)物為伯、仲、叔胺以致季銨鹽的混合物。鹵素直接連在苯環(huán)上很難被氨基取代，但在液態(tài)氨中氯苯和溴苯能與強(qiáng)堿KNH2（或NaNH2）作用，鹵素被氨基取代生成苯胺。第41頁(yè)/共85頁(yè)

反應(yīng)歷程———消除加成歷程

第42頁(yè)/共85頁(yè)

2．含氮化合物的還原（1）硝基化合物的還原硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產(chǎn)物為苯胺。二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只還原一個(gè)硝基而得到硝基胺。例如：第43頁(yè)/共85頁(yè)RNO2還原劑RNH2反應(yīng)式：

1酸性還原劑:酸+金屬（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2中性還原劑：催化氫化，常用的催化劑有Ni,Pt,Pd.3堿性還原劑：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4

(NaBH4

和B2H6不能還原硝基）還原劑的分類：應(yīng)用：制備1o胺第44頁(yè)/共85頁(yè)（2）腈、酰胺、肟的還原都可催化氫化或用LiAlH4還原為相應(yīng)的胺RCH2NHR’

2°胺 腈 RC≡N RCH2NH2 1°胺酰胺RCH2NH2 1°胺RCH2NR’23°胺還原劑還原劑還原劑還原劑第45頁(yè)/共85頁(yè)常用還原劑：LiAlH4,B2H6，催化氫化,Na+C2H5OH6-8MPa,75-80oCNi/H2CH3(CH2)5CH=NOHNa+C2H5OH1°胺1°胺適用于肟的還原肟第46頁(yè)/共85頁(yè)Eg1

CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg2B2H6/THF第47頁(yè)/共85頁(yè)3．還原氨化將醛或酮與氨或胺作用后再進(jìn)行催化氫化即得到胺。第48頁(yè)/共85頁(yè)

醛（或酮）與氨（或胺）反應(yīng)生成亞胺，亞胺被還原劑還原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反應(yīng)，稱為醛酮的還原胺化。常用的還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑RCHO+NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR還原劑加成消除加成加成消除還原劑還原劑RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N第49頁(yè)/共85頁(yè)

4．加布里埃爾（Gabriel）合成法將鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烴發(fā)生反應(yīng)，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，再將N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解，得到第一胺。此法是制取純凈的第一胺的好方法。第50頁(yè)/共85頁(yè)

利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來(lái)制備一級(jí)胺，稱為蓋布瑞爾合成法。（空阻大的RX不能發(fā)生此反應(yīng)）NH3THForDMFKOHC2H5OHC2H5OHH+orOH-H2OorROHNH2-NH2+RNH2+RNH2第51頁(yè)/共85頁(yè)

5.霍夫曼降解法（制伯胺）

酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或鹵素的氫氧化鈉溶液)作用時(shí)，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個(gè)碳原子的一級(jí)胺的反應(yīng)。第52頁(yè)/共85頁(yè)*-NH2經(jīng)重氮化反應(yīng)，可被-X、-CN、-OH、-H取代

應(yīng)用實(shí)例第53頁(yè)/共85頁(yè)14-3重氮和偶氮化合物

重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能團(tuán)，官能團(tuán)兩端都與烴基相連的稱為偶氮化合物，只有一端與烴基相連，而另一端與其他基團(tuán)相連的稱為重氮化合物。

一、芳香族重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)第54頁(yè)/共85頁(yè)

1°重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行（溫度高重氮鹽易分解）。

2°亞硝酸不能過(guò)量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。

3°重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng))

重氮鹽的結(jié)構(gòu)：第55頁(yè)/共85頁(yè)

二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)

重氮鹽是一個(gè)非?；顫姷幕衔铮砂l(fā)生多種反應(yīng)，生成多種化合物，在有機(jī)合成上非常有用。歸納起來(lái)，主要反應(yīng)為兩類：第56頁(yè)/共85頁(yè)

1.取代反應(yīng)

（1）被羥基取代（水解反應(yīng)）當(dāng)重氮鹽和酸液共熱時(shí)發(fā)生水解生成酚并放出氮?dú)?。重氮鹽水解成酚時(shí)只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。第57頁(yè)/共85頁(yè)（2）被鹵素、氰基取代

此反應(yīng)是將碘原子引進(jìn)苯環(huán)的好方法，但此法不能用來(lái)引進(jìn)氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾法。第58頁(yè)/共85頁(yè)（3）被氫原子取代（去氨基反應(yīng)）上述重氮基被其他基團(tuán)取代的反應(yīng)，可用來(lái)制備一般不能用直接方法來(lái)制取的化合物。第59頁(yè)/共85頁(yè)

例如，由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸第60頁(yè)/共85頁(yè)

2．還原反應(yīng)重氮鹽可被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原成苯肼。第61頁(yè)/共85頁(yè)

3．偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽與芳伯胺或酚類化合物作用，生成顏色鮮艷的偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，是重氮陽(yáng)離子（弱的親電試劑）進(jìn)攻苯環(huán)上電子云較大的碳原子而發(fā)生的反應(yīng)。（1）與胺偶聯(lián)第62頁(yè)/共85頁(yè)反應(yīng)要在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。原因：

a在中性或弱酸性溶液中，重氮離子的濃度最大，且氨基是游離的，不影響芳胺的反應(yīng)活性。

b若溶液的酸性太強(qiáng)（pH<5），會(huì)使胺生成不活潑的銨鹽，偶聯(lián)反應(yīng)就難進(jìn)行。偶聯(lián)反應(yīng)總是優(yōu)先發(fā)生在對(duì)位，若對(duì)位被占，則在鄰位上反應(yīng)，間位不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。

第63頁(yè)/共85頁(yè)

（2）與酚偶聯(lián)

反應(yīng)要在弱堿性條件下進(jìn)行，因在弱堿性條件下酚生成酚鹽負(fù)離子，使苯環(huán)更活化，有利于親電試劑重氮陽(yáng)離子的進(jìn)攻。

第64頁(yè)/共85頁(yè)

但堿性不能太大（pH不能大于10），因堿性太強(qiáng)，重氮鹽會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷谋交氐峄蛑氐猁}離子。而苯基重氮酸或重氮酸鹽離子都不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。

重氮陽(yáng)離子是一個(gè)弱親電試劑，只能與活潑的芳環(huán)（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能與重氮鹽偶合。在重氮基的鄰對(duì)位連有吸電子基時(shí)，對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)有利。所以在進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，要考慮到多種因素，選擇最適宜的反應(yīng)條件，才能收到預(yù)期的效果。偶氮基-N=N-是一個(gè)發(fā)色基團(tuán)，因此，許多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）第65頁(yè)/共85頁(yè)

三、重氮甲烷

CH2N2：黃色氣體，劇毒，易爆炸。

重氮甲烷具有明顯的親核性，可以進(jìn)攻羰基碳，也可以從酸性化合物中接受質(zhì)子。1）與酸反應(yīng)生成羧酸甲酯，放出氮?dú)獾?6頁(yè)/共85頁(yè)反應(yīng)過(guò)程為：

苯酚也能與重氮甲烷作用：

可見(jiàn)重氮甲烷是一個(gè)很好的甲基化試劑。2）與酮反應(yīng)其他酸性物質(zhì)也可與CH2N2反應(yīng)第67頁(yè)/共85頁(yè)成環(huán)重排醛和環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主；普通酮主要生成環(huán)氧化合物醛與CH2N2反應(yīng)主要得到甲基酮（H重排）酮分子中與羰基相連的兩個(gè)烴基不相同時(shí)，得兩種重排產(chǎn)物的混合物第68頁(yè)/共85頁(yè)用于環(huán)酮擴(kuò)環(huán)，用來(lái)制備增加一個(gè)碳的環(huán)酮。3)與酰氯反應(yīng)第69頁(yè)/共85頁(yè)

烯酮的化學(xué)性質(zhì)活潑，易水解得到羧酸，與醇反應(yīng)生成羧酸酯。第70頁(yè)/共85頁(yè)14-4分子重排

在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，分子中某些原子或基團(tuán)遷移到另一個(gè)原子上，碳胳改變生成新物質(zhì)的反應(yīng)稱為分子重排反應(yīng)。分子重排在理論和實(shí)踐上都很重要。分子重排有親核重排、親電重排、自游基重排等。本節(jié)主要介紹親核重排。

一、親核重排親核重排是遷移基團(tuán)帶著一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到相鄰的缺電子的原子上的過(guò)程。親核重排絕大多數(shù)為1,2重排。第71頁(yè)/共85頁(yè)（一）重排到缺電子的碳原子

1．片吶醇重排通式：第72頁(yè)/共85頁(yè)

實(shí)例：第73頁(yè)/共85頁(yè)

反應(yīng)歷程：重排產(chǎn)物的預(yù)測(cè)原則：（1）能生成更穩(wěn)定的碳正離子的羥基優(yōu)先離去。（2）遷移傾向大的基團(tuán)優(yōu)先遷移。第74頁(yè)/