第一節

化學反應的方向

和吉布斯自由能變無機化學多媒體電子教案第二章化學反應的方向、速率和限度第一節

化學反應的方向和吉布斯自由能變2-1-1化學反應的自發過程2-1-1化學反應的自發過程自發過程例如:水總是自動地從高處向低處流，鐵在潮濕的空氣中易生銹。例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助水泵作機械功來實現。在一定條件下不需外界作功，一經引發就能自動進行的過程，稱為自發過程。要使非自發過程得以進行,外界必須作功。注意：能自發進行的反應，并不意味著其反應速率一定很大。2-1-2影響化學反應方向的因素2-1-2影響化學反應方向的因素化學反應的焓變自發過程一般都朝著能量降低的方向進行。能量越低，體系的狀態就越穩定。對化學反應，很多放熱反應在298.15K,標準態下是自發的。例如:CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)

rHm=-890.36kJ·mol-1

為什么有些吸熱過程亦能自發進行呢?NH4Cl晶體中NH4和Cl-的排列是整齊有序的。NH4C1晶體進入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴散。在NH4Cl溶液中，無論是NH4(aq)、Cl-(aq)還是水分子，它們的分布情況比NH4C1溶解前要混亂得多。++例如1.NH4Cl(s)→NH4(aq)+Cl-(aq)rHm

=14.7kJ·mol-1＋為什么有些吸熱過程亦能自發進行呢?2.Ag2O(s)→

2Ag(s)+O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-1再如

反應前后對比,不但物質的種類和“物質的量”增多,并產生了熱運動自由度很大的氣體,整個物質體系的混亂程度增大。化學反應的熵變熵的概念：體系內組成物質粒子運動的混亂程度。熵是描述物質混亂度大小的物理量。物質(或體系)混亂度越大,對應的熵值越大符號：S單位:JK-1在0K時,一個純物質的完美晶體,其組分粒子(原子、分子或離子)都處于完全有序的排列狀態,混亂度最小,熵值最小。把任何純物質的完美晶體在0K時的熵值規定為零(S0＝0)標準摩爾熵某單位物質的量的純物質在標準態下的熵值稱為標準摩爾熵。單位：J·mol-1·K-1符號：Sm注意：(1)純凈單質在298.15K時Sm≠0(2)物質的聚集狀態不同其熵值不同同種物質Sm(g)>Sm(1)>Sm(s)(3)物質的熵值隨溫度的升高而增大(4)氣態物質的熵值隨壓力的增大而減小因為熵是一種狀態函數化學反應的標準摩爾反應熵變(rSm)只取決于反應的始態和終態，而與變化的途徑無關。

rSm＝Σνi

Sm(生成物)+Σνi

Sm(反應物)標準摩爾反應熵變例計算反應：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76

rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}

J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1注意熵的符號和單位化學反應的吉布斯自由能變──熱化學反應方向的判據在等溫、等壓的封閉體系內,不作非體積功,rGm可作為熱化學反應自發過程的判據。即:

rGm<0自發過程,化學反應自發正向進行

rGm=0平衡狀態

rGm>0非自發過程，化學反應逆向進行化學反應的吉布斯自由能變──熱化學反應方向的判據等溫、等壓的封閉體系內,不作非體積功的前提下,任何自發過程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進行。rGm＝0時,體系的G降低到最小值,反應達平衡。此即為著名的最小自由能原理。各種情況符號反應情況rHmrSmrGm1-+-任何溫度下均為自發反應2+-+任何溫度下均為非自發反應3++常溫(+)

高溫(-)常溫下為非自發反應

高溫下為自發反應4--常溫(-)

高溫(+)常溫下為自發反應

高溫下為非自發反應“高溫”是指當T>

時rHmrSmrGm＝rHm-T

rSm如ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0ΔrGm只與反應的始態和終態有關，與反應的具體途徑無關ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反應物)任何最穩定的純態單質在任何溫度下的標準摩爾生成吉布斯自由能均為零。ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)例試判斷在298.15K、標準態下，反應CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自發進行？解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509ΔfGm/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(1)解法ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3)={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ·mol-1=130.40kJ·mol-1>0在298.15K、標準態下,分解不能自發進行。解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(2)解法ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3)={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)}kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3)=[(39.75+213.74)-92.9]J·mol-1·K-1=106.6J·mol-1·K-1ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3]kJ·mol-1=130.4kJ·mol-1>0在298.15K、標準態下,分解不能自發進行。例MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ{c(Mn2+)/c}{p(Cl2)/p}

=ΔrGm+RTln——————————{c(H+)/c}4{c(Cl-)/c}2

非標態時：ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ例計算723K、非標準態下，下列反應的ΔrGm，并判斷反應自發進行的方向。2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分壓/Pa1.0×1041.0×1041.0×108ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2×(-395.72)-2×(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔrHm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)

–TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)

–TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×103)–723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ=(-61813+124590.5)J·mol-1

=62.777kJ·mol-1

[p(SO3)/p]2

RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1[p(SO2)/p]2[p(O2)/p]

(1.0×108)2(1.0×105)=8.314×723ln—————————J·mol-1(1.0×104)2(1.0×104)=124590.5J·mol-1ΔrGm>0，反應自發向左進行rGm只給出了某溫度、壓力條件下(而且要求始態各物質溫度、壓力和終態相等)反應的可能性,未必能說明其它溫度、壓力條件下反應的可能性。例如：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)298.15K、標準態下,

rGm<0,反