第3章全面腐蝕與局部腐蝕第三節選擇腐蝕和應力腐蝕1一、選擇腐蝕合金在腐蝕過程中，活性較強的組元(某種元素或某一相)優先溶解或溶解量大于其在合金中所占的比例，這種類型的腐蝕稱為成分選擇性腐蝕或選擇性浸出(selectivecorrosion或selectiveleaching)。選擇性腐蝕發生在二元或多元固溶體合金中，電位較高的組元為陰極，電位較低的組元為陽極，組成腐蝕原電池，使電位較高的組元保持穩定或重新沉積，而電位較低的組元發生溶解。合金發生選擇性腐蝕的本質是由于合金中各組分的化學穩定性或化學活性不同。2腐蝕形式從外觀上，可以將選擇性腐蝕分為三種破壞形式：

(1)層式腐蝕較均勻地波及整個材料的表面；

(2)栓式腐蝕集中發生在材料表面的某些局部區域，并不斷地向材料的縱深發展；

(3)點蝕

成分選擇性腐蝕在點蝕的基礎上進行，即起始于點蝕孔處。選擇性腐蝕發生后，在材料表面留下一個多孔的殘余結構，雖然總尺寸變化不大．但是其機械強度、硬度和韌性大大降低，甚至完全喪失，能夠引起難以預料的突發性失效。34黃銅脫鋅從腐蝕形態看，黃銅脫鋅有兩種形式，即栓式脫鋅和層式脫鋅。5栓式腐蝕腐蝕沿著局部區域向深處發展，構件呈針孔式腐蝕特征，局部腐蝕速率可達5mm/y，而真空周圍的區域卻沒有明顯的腐蝕跡象，這種腐蝕易導致黃銅管穿孔或引起突發性脆性斷裂。6層式脫鋅層式（或層狀）脫鋅是在銅合金材料的整個表面上發生鋅元素的優先脫除，構件整體減薄，強度逐漸減弱，通常較栓式脫鋅的破壞性低。一般含鋅量較低的黃銅在高于室溫的高鹽含量的中性、堿性弱酸性介質中易發生栓式脫鋅，而含鋅量較高的黃銅則易在低鹽含量的酸性或弱酸性介質中發生層式脫鋅。7組織結構的影響由銅鋅二元合金組成的簡單黃銅包括黃銅（wZn

<0.36），+兩相黃銅（wZn為0.36~0.465）和黃銅（wZn為0.47~0.50）。向含鋅量高，腐蝕電位比含鋅量低的相低，因此黃銅的脫鋅腐蝕的傾向較大。+兩相黃銅的脫鋅傾向比單相黃銅嚴重，并且因相陽極性高，脫鋅往往從相開始，待相已被腐蝕至幾乎消失，然后再發展到相。89選擇性腐蝕的機理-（1）選擇性溶解理論黃銅的脫鋅機理是黃銅中的鋅發生選擇性溶解，合金內部的鋅通過表層上的復合空位迅速擴散并達到溶解反應的地點，從而繼續保持溶解，由此導致表層留下疏松的同層。但也有人認為該理由不夠充分，其根據是溶液或離子要通過復雜而曲折的空位是相當困難的，要么不易使脫鋅達到相當深度，要么造成脫鋅相當緩慢。10（2）溶解-再沉積理論該理論認為，黃銅的脫鋅由黃銅的整體溶解、鋅離子留在溶液和銅反鍍回基體等步驟組成。(1)黃銅的整體溶解:(2)銅的反鍍(或再沉積):由于Zn的活性高，陽極溶解出的Zn2+留在水溶液中，而富集在基體表面的Cu2+將產生置換反應(陰極)，即11（3）綜合作用機理12選擇性腐蝕的影響因素與控制措施合金中活性組元的含量越高，脫合金元素的傾向就越大，因此，為了控制選擇性腐蝕，有效方法之一就是盡可能選擇含活性組元低的合金。另外，除了主加合金組元外，添加少量的輔加合金元素，也會對選擇性腐蝕產生重要影響。例如，在黃銅中加入砷、銻、錫、磷、鎳和鋁均可有效地抑制其脫鋅腐蝕，基于此原因目前發展了一些含這類輔加合金元素的新型合金．以控制黃銅的脫鋅，從綜合效果和經濟上考慮，則以加入砷和磷最為有利。在環境介質中加入緩蝕劑則是控制選擇性腐蝕的另一種重要手段。13二、應力腐蝕材料在應力(外加的、殘余的、化學變化或相交引起的)和環境介質協同作用下發生的開裂或斷裂現象，稱為材料的環境斷裂。如果環境介質為腐蝕性環境，則稱之為應力作用下的腐蝕。應力腐蝕開裂(SCC)是指受應力的材料在特定腐蝕環境下產生滯后開裂，甚至發生滯后斷裂的現象。發生SCC的材料不受應力的作用時，其腐蝕非常輕微；當承受的應力超過某一臨界值時，會在腐蝕并不嚴重的情況下發生開裂或斷裂。材料、應力和腐蝕環境是發生應力腐蝕的三要素。14應力腐蝕特征--1.應力特征(1)應力性質通常認為應力腐蝕只有在拉應力條件下才能發生，這種應力可以是外加應力，或是加工(鑄造、鍛造、軋制、擠壓、機加工、焊接等)、熱處理、表面處理、磨削、裝配等過程中引入的殘余應力，也可以是腐蝕產物的楔人作用而引起的擴張應力。(2)存在臨界應力。應力腐蝕開裂是一種與時間有關的滯后破壞，材料所受應力愈小，斷裂時間tF愈長。在應力小于某一臨界值后tF趨于無窮，此應力值稱為應力腐蝕的臨界應力(SCC)。對于存在欲裂紋的試樣或構件，則存在一臨界應力強度因子(KISCC)(3)應變速率的作用15應力的特征--應變速率的影響當應變速率大于某一臨界值后，其塑性損失不明顯，表明應力腐蝕敏感性較低(因高應變速率時，斷裂時間太短，應力腐蝕裂紋來不及形核就發生機械過載斷裂)；當應變速率小于其一臨界值后，其塑性損失也不明顯，同樣表明應力腐蝕敏感性較低(原因是應變速率過低，拉伸使金屬表面膜破裂的速率低于新鮮金屬重新形成鈍化膜的速率，這時新鮮金屬來不及溶解又被膜覆蓋、因此不發生應力腐蝕開裂)。具有這種應力腐蝕規律的體系其SCC機理屬于陽極溶解型。162.環境特性1)特定的材料/環境介質組合17(2)特定的電位范圍材料與特定介質的偶合是導致SCC的必要條件，可以從電化學的角度找到原因，即金屬材料SCC往往發生在電化學極化曲線的活化-陰極保護過渡區、鈍化-活化過渡區或鈍化-過鈍化過渡區.在這種條件下，表面膜處于不穩定狀態、局部易出現活化的點蝕核心，而大部分區域處于鈍化狀態，從而構成大陰極-小陽極電化學腐蝕結構，為局部應力腐蝕裂紋萌生提供了必要的條件。溫度愈高，其SCC敏感的電位范圍愈大。18(3)局部環境與整體環境間的差異以“閉塞電池”機制為推動力，裂紋內部電位較外部電位通常低數十毫伏到數百毫伏，即裂尖是局部陽極區。193.材料學特性(1)材料成分的作用材料的成分對SCC通常有明顯的影響，一般講，合金比純金屬更易產生SCC，原因是合金元素的加入能夠影響材料表面的電化學均勻性和穩定性，可能促進選擇性腐蝕。(2)組織結構的作用材料的微觀組織結構對SCC有重要影響。例如，面心立方的奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中很容易產生SCC，但體心立方的鐵素體不銹鋼則對該環境有很高的SCC抗力。材料的顯微組織結構取決于材料成分、熱處理制度，因此顯微組織對SCC的影響與材料成分、熱處理制度的作用相聯系。204．應力腐蝕裂紋擴展特征SCC的發生與發展可分為裂紋的孕育期和擴展期兩個階段。SCC裂紋孕育期的長短取決于三要素：材料性能、環境狀況和力學條件，可以從幾分鐘到幾年，甚至幾十年。型也稱為拉開型，Ⅱ型也叫滑開型，Ⅲ型又叫撕開型。從斷裂力學角度，為描述裂紋尖端應力、應變的大小而引入應力強度因子的概念。21對于型裂紋式中,a分別表示遠離裂紋的均勻拉應力和裂紋長度，而形狀因子Y是與裂紋形狀、加載方式及試祥幾何有關的量。從裂紋擴展速率(da/dt)與裂紋尖端的應力場強度因子K的關系，可以將SCC裂紋擴展過程劃分為三個階段。22應力腐蝕的機理代表性的機理是陽極溶解機理和氫致開裂機理，居于中間的即為混合型。陽極溶解SCC理(APC-SCC)論認為，應力腐蝕要經過膜破裂-溶解-斷裂這三個階段(1)膜破裂只有膜遭受破壞，裂紋形核，才有可能沿某一擇優路徑溶解，最終導致應力腐蝕斷裂。膜的局部破壞可能是由于化學原因或機械原因造成的。23機械原因—滑移導致膜破裂機理(穿晶型)24(2)溶解(2)溶解。陽極溶解控制的活性通道腐蝕型應力腐蝕斷裂的裂紋是通過裂紋尖端的陽極溶解過程而推進的。裂紋擴展的可能途徑有兩個，即預先存在活性通道和應變產生的活性通道。預先存在活性通道的電化學機理認為，發生SCC需要兩個基本條件：首先是材料中預先存在著對腐蝕敏感的、多少帶有連續性的通道，這種通道在特定環境下相對于周圍組織是陽極；其次是要有足夠大的、基本上垂直于活性通道的拉應力。應變產生活性通道認為，應力的作用不僅是造成膜的破裂，更重要的是使裂尖局部區域迅速屈服，出現很多的化學活性點，或降低了溶解的活化能．即應變造成新的活性溶解途徑。25(3)斷裂應力腐蝕裂紋擴展達到臨界尺寸，便會在機械力作用下發生失穩快速斷裂致。氫致開裂型SCC理論認為．如果陽極金屬溶解腐蝕所對應的陰極過程是析氫反應，而且原子氫能擴散進入金屬并控制了裂紋的形核與擴展，這一類的應力腐蝕就稱為氫致開裂型應力腐蝕(HE-SCC)。26APC-SCC的裂紋是通過裂紋尖端的陽極溶解過程而推進的。活性通道可以是合金中原先已經存在的一些連續或淮連續的成分不均勻區，也可以是裂紋尖端的前沿因塑性變形而新形成的活性區。陰極過程除了與陽極過程所產生的電子發生反應外，對SCC裂紋擴展并無其他影響。HE-SCC裂紋是通過合金在陰極區吸收陰極反應的產物氫原子誘導脆性開裂而推進的，陽極過程僅為陰極提供電子，對裂紋擴展并無直接影響。兩種模型的比較