橡膠工藝基本常識(shí)(1)2022/12/23橡膠工藝基本常識(shí)(1)橡膠工藝基本常識(shí)(1)2022/12/17橡膠工藝基本常識(shí)(1第二章硫化體系本章要求：1.掌握硫化概念、硫化參數(shù)(焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原)、噴霜等專業(yè)術(shù)語。2.掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進(jìn)劑的特性。3.掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、硫化條件的選取與確定。4.了解各種硫化體系的硫化機(jī)理、硫化工藝及方法。橡膠工藝基本常識(shí)(1)第二章硫化體系本章要求：橡膠工藝基本常識(shí)(1)2主要內(nèi)容2.1緒論2.2橡膠的無促進(jìn)劑硫黃硫化2.3橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化2.4各種硫黃硫化體系2.5非硫黃硫化體系2.6硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能2.7硫化工藝橡膠工藝基本常識(shí)(1)主要內(nèi)容2.1緒論橡膠工藝基本常識(shí)(1)3二.硫化的定義

線性的高分子在物理或化學(xué)作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過程，實(shí)際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過程。

硫化:Cure,Crosslink,Vulcanize硫化膠:Vulcanizate橡膠工藝基本常識(shí)(1)二.硫化的定義線性的高分子在物理或化學(xué)作用4三.硫化歷程及硫化參數(shù)(一)硫化歷程1.誘導(dǎo)階段:硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑之間的反應(yīng)，生成活性中間化合物，然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。2.交聯(lián)反應(yīng)階段產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。3.網(wǎng)構(gòu)形成階段:交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。橡膠工藝基本常識(shí)(1)三.硫化歷程及硫化參數(shù)(一)硫化歷程橡膠工藝基本常識(shí)(1)5(三)硫化參數(shù)1.t10:膠料從加熱開始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的10%所需的時(shí)間。M10=ML+(MH-ML)×10％2.誘導(dǎo)期(Inductiontime）:從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個(gè)過程所需要的時(shí)間叫硫化誘導(dǎo)期，又稱為焦燒時(shí)間(Scorchtime)誘導(dǎo)期反映了膠料的加工安全性。誘導(dǎo)期短，加工安全性差;誘導(dǎo)期太長(zhǎng)，會(huì)降低生產(chǎn)效率。3.焦燒(Scorch）:膠料在存放或加工過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。橡膠工藝基本常識(shí)(1)(三)硫化參數(shù)橡膠工藝基本常識(shí)(1)64.工藝正硫化時(shí)間(t90)(Optimumcuringtime):膠料從加熱開始，至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的90%時(shí)所需要的時(shí)間。M90=ML+(MH-ML)×90%5.理論正硫化時(shí)間(Theoreticalcuringtime):交聯(lián)密度達(dá)到最大程度時(shí)所需要的時(shí)間。6.硫化返原(Curingreversion):如果膠料再繼續(xù)硫化就會(huì)使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。橡膠工藝基本常識(shí)(1)4.工藝正硫化時(shí)間(t90)(Optimumcuri7四.理想的硫化曲線較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件:①硫化誘導(dǎo)期要足夠長(zhǎng)，充分保證生產(chǎn)加工的安全性;②硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗;③硫化平坦期要長(zhǎng)(以保證硫化加工中的安全性，減少過硫危險(xiǎn)，以及保證制品各部位硫化均勻一致)。④在滿足上述要求的同時(shí)，應(yīng)有較高的性能，即增高硫化曲線的峰值，以提高制品的質(zhì)量。橡膠工藝基本常識(shí)(1)四.理想的硫化曲線橡膠工藝基本常識(shí)(1)8混煉不均勻；混煉溫度過高；配方中硫黃用量過高；停放時(shí)間過長(zhǎng)以及嚴(yán)重欠硫。產(chǎn)生噴硫現(xiàn)象的原因:避免噴霜應(yīng)采取的措施:一、應(yīng)在盡可能低的溫度下加入硫黃;二、使用不溶性硫黃;三、使用合理的加料順序;四、減少硫黃用量，增大促進(jìn)劑用量。橡膠工藝基本常識(shí)(1)混煉不均勻；混煉溫度過高；配方中硫黃用量過高；停放時(shí)間過長(zhǎng)以9促進(jìn)劑(AcceleratingagentorAccelerator）

就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時(shí)間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。

未來促進(jìn)劑的發(fā)展方向是“一劑多能”，即兼?zhèn)淞蚧瘎⒒钚詣⒋龠M(jìn)劑、防焦功能及對(duì)環(huán)境無污染的特點(diǎn)。活性劑(ActivatingagentorActivator)

一般不直接參與硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對(duì)硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)(如氧化鋅、硬脂酸等)。2.3橡膠硫黃硫化的促進(jìn)劑橡膠工藝基本常識(shí)(1)促進(jìn)劑(AcceleratingagentorAcce10一、促進(jìn)劑的分類1、按促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)分類:噻唑類(M,DM)次磺酰胺類(CZ,NOBS,DZ）秋蘭姆類(TMTD,TMTM）硫脲類(NA-22)二硫代氨基甲酸鹽類（ZDMC,ZDC）醛胺類(H)胍類(D)黃原酸鹽類（ZIX）橡膠工藝基本常識(shí)(1)一、促進(jìn)劑的分類橡膠工藝基本常識(shí)(1)11理想的促進(jìn)劑具備的條件：（a）焦燒時(shí)間長(zhǎng)，操作安全性好，加工適應(yīng)性強(qiáng)。（b）硫化時(shí)間短，硫化溫度低，生產(chǎn)效率高。（c）硫化曲線平坦性良好。（d）硫化膠有較高的機(jī)械強(qiáng)度及良好的耐老化性能。（e）分散性好。（f）無毒、無臭、無污染性。（g）原料來源廣，價(jià)格低廉。迄今為止，還未找到具有理想條件的促進(jìn)劑。目前較理想的促進(jìn)劑是具有后效性的次磺酰胺類。橡膠工藝基本常識(shí)(1)理想的促進(jìn)劑具備的條件：橡膠工藝基本常識(shí)(1)12一、常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)1、噻唑類(Thiazoles)

Dithio-benzothiazole作用特性:(1)屬于酸性、準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑，硫化速度快;M焦燒時(shí)間短，易焦燒;DM比M好，焦燒時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)安全性好。(2)硫化曲線平坦性好，過硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，應(yīng)用范圍廣。橡膠工藝基本常識(shí)(1)一、常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)13配合特點(diǎn):（1）被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨(dú)使用，爐黑要防焦燒。（2）無污染，可以用作淺色橡膠制品。（3）有苦味，不宜用于食品工業(yè)。（4）DM、M對(duì)CR有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為CR的防焦劑，也可用作NR的塑解劑。橡膠工藝基本常識(shí)(1)配合特點(diǎn):橡膠工藝基本常識(shí)(1)142.次磺酰胺類(Sulfenamides)-遲效性促進(jìn)劑N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide橡膠工藝基本常識(shí)(1)2.次磺酰胺類(Sulfenamides)-遲效性促進(jìn)劑N-15作用特性:（1）焦燒時(shí)間長(zhǎng)，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好;（2）宜與爐法炭黑配合，有充分的安全性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流動(dòng)性;（3）適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化;（4）與酸性促進(jìn)劑(TT)并用，形成活化的次磺酰胺硫化體系、可以減少促進(jìn)劑的用量。一般說來，次磺酰胺類促進(jìn)劑誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與和胺基相連基團(tuán)的大小、數(shù)量有關(guān)，基團(tuán)越大，數(shù)量越多，誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。橡膠工藝基本常識(shí)(1)作用特性:一般說來，次磺酰胺類促進(jìn)劑誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與和胺基相連163.秋蘭姆類(Thiuramsulfides)一般結(jié)構(gòu)式為:作用特點(diǎn):（1）屬超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度快，焦燒時(shí)間短，應(yīng)用時(shí)應(yīng)特別注意焦燒傾向。一般不單獨(dú)使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用；（2）秋蘭姆類促進(jìn)劑中的硫原子數(shù)大于或等于2時(shí)，可以作硫化劑使用，用于無硫硫化時(shí)制作耐熱膠種。硫化膠以低硫鍵為主，故硫化膠的耐熱氧老化性能好，但拉伸強(qiáng)度較低，耐疲勞性能較差，永久變形較大。橡膠工藝基本常識(shí)(1)3.秋蘭姆類(Thiuramsulfides)作用特點(diǎn):橡膠174.二硫代氨基甲酸鹽類(Dithiocarbamates)一般通式如下:作用特點(diǎn):屬超超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導(dǎo)期極短，適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽和度橡膠如IIR,EPDM的硫化。橡膠工藝基本常識(shí)(1)4.二硫代氨基甲酸鹽類(Dithiocarbamates)一185.胍類(Guanidines)作用特點(diǎn):（1）堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。（2）適用于厚制品(如膠輥)的硫化，產(chǎn)品易老化龜裂，且有變色污染性。（3）一般不單獨(dú)使用，常與M，DM，CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服了自身的缺點(diǎn)，只在硬質(zhì)橡膠制品中單獨(dú)使用。橡膠工藝基本常識(shí)(1)5.胍類(Guanidines)作用特點(diǎn):橡膠工藝基本常識(shí)(196．硫脲類結(jié)構(gòu)通式為：作用特點(diǎn)

促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進(jìn)和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少使用。其中Na-22是CR常用的促進(jìn)劑。橡膠工藝基本常識(shí)(1)6．硫脲類作用特點(diǎn)橡膠工藝基本常識(shí)(1)207.醛胺類(Aldehydeamines)Urotropine

促進(jìn)劑H，是一種弱堿性促進(jìn)劑，促進(jìn)速度慢，無焦燒危險(xiǎn)。一般與其它促進(jìn)劑如噻唑類等并用。其它醛胺類促進(jìn)劑還有乙醛胺，也稱AA，也是一種慢速促進(jìn)劑。橡膠工藝基本常識(shí)(1)7.醛胺類(Aldehydeamines)橡膠工藝基本常識(shí)21四.有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理

根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，起決定性作用的主要反應(yīng)可以分為四個(gè)主要階段:1、主要反應(yīng)階段(1)硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實(shí)上的硫化劑。(2)活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進(jìn)劑-硫黃側(cè)掛基團(tuán)。(3)橡膠分子鏈的側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。(4)交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)。橡膠工藝基本常識(shí)(1)四.有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理橡膠工藝基本常識(shí)(1)22五.硫載體硫化機(jī)理

硫載體又稱硫給予體，是指分子結(jié)構(gòu)中含硫的有機(jī)或無機(jī)化合物，在硫化過程中能析出活性硫，參與交聯(lián)過程，所以又稱無硫硫化。硫載體的主要品種有秋蘭姆、含硫的嗎啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋蘭姆類中的TMTD、TETD、TMTT、TRA等和嗎啡啉類衍生物中的DTDM、MDB等。化學(xué)結(jié)構(gòu)和含硫量能影響硫化特性。橡膠工藝基本常識(shí)(1)五.硫載體硫化機(jī)理橡膠工藝基本常識(shí)(1)23六.氧化鋅和硬脂酸的作用

氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系，主要功能為:1.活化硫化體系2.提高硫化膠的交聯(lián)密度3.提高硫化膠的耐老化性能七.防焦劑的作用

凡少量添加到膠料中即能防止或延緩膠料在硫化前的加工和儲(chǔ)存過程中發(fā)生早期硫化（焦燒）現(xiàn)象的物質(zhì)叫防焦劑或硫化延遲劑。

常用的防焦劑一般包括有機(jī)酸類、亞硝基化合物、硫代亞胺基類化合物等。橡膠工藝基本常識(shí)(1)六.氧化鋅和硬脂酸的作用橡膠工藝基本常識(shí)(1)242.4各種硫黃硫化體系一、普通硫黃硫化體系(ConventionalVulcanization，CV)硫化膠網(wǎng)絡(luò)中70%以上是多硫交聯(lián)鍵(-SX-)的硫化體系，稱為普通硫黃硫化體系。優(yōu)點(diǎn)：硫化膠具有良好的初始疲勞性能，室溫條件下具有優(yōu)良的動(dòng)靜態(tài)性能；成本低，不易發(fā)生焦燒。缺點(diǎn)：是不耐熱氧老化，硫化膠不能在較高溫度下長(zhǎng)期使用。對(duì)NR，一般促進(jìn)劑的用量為0.5～0.6份，硫黃用量為2.5份。能滿足一般橡膠制品的性能和要求。為了減少多硫交聯(lián)鍵，增加單硫和雙硫交聯(lián)鍵，減少共軛二烯、共軛三烯和分子內(nèi)硫環(huán)的生成，也為了提高交聯(lián)效率，目前采用了有效和半有效硫化體系。橡膠工藝基本常識(shí)(1)2.4各種硫黃硫化體系一、普通硫黃硫化體系(Conven25二.有效硫化體系（EffectiveVulcanization,EV）

一般采取的配合方式有兩種：1.高促、低硫配合:提高促進(jìn)劑用量(3～5份)，降低硫黃用量(0.3～0.5份)。促進(jìn)劑用量/硫黃用量=3～5/0.3～0.5≥62.無硫配合:即硫載體配合如采用TMTD或DTDM（1.5～3份），為增加體系活性，也可加入促進(jìn)劑。特點(diǎn):1.硫化膠網(wǎng)絡(luò)中單S鍵和雙S鍵的含量占90%以上;硫化膠具有較高的抗熱氧老化性能;2.起始動(dòng)態(tài)性能差，用于高溫靜態(tài)制品如密封制品、厚制品、高溫快速硫化體系。橡膠工藝基本常識(shí)(1)二.有效硫化體系（EffectiveVulcanizati26三.半有效硫化體系（SemiEffectiveVulcanization,SEV）

為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動(dòng)態(tài)疲勞性能，發(fā)展了一種促進(jìn)劑和硫黃的用量介于CV和EV之間的硫化體系，這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系（SEV）。用于有一定的使用溫度要求的動(dòng)靜態(tài)制品。一般采取的配合方式有兩種：1.促進(jìn)劑用量/硫用量=1.0/1.0=1(或稍大于1)；2.硫與硫載體并用，促進(jìn)劑用量與SEV中一致。橡膠工藝基本常識(shí)(1)三.半有效硫化體系（SemiEffectiveVulca27NR的三種硫化體系配合如表2-1所示:配方成分CVEV高促低硫無硫配合Semi-EV高促低硫硫\硫載體并用SNOBSTMTDDMDT2.50.6——0.5—3.01.10.61.1—1.11.51.51.50.6———0.6橡膠工藝基本常識(shí)(1)NR的三種硫化體系配合如表2-1所示:配方成分CVEVSem28五.平衡硫化體系（Equilibriumcure,EC）

S/Si69/促進(jìn)劑等摩爾比組合的硫化體系，使硫化膠的交聯(lián)密度處于動(dòng)態(tài)常量狀態(tài)，把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原現(xiàn)象，這種硫化體系稱為平衡硫化體系。

雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物Si69的作用：硫載體（抗返原劑）偶聯(lián)劑橡膠工業(yè)中常用的其他抗返原劑：環(huán)己烷-1，6-二硫代硫酸鈉二水合化合物（DuralinkHTS）1，3-雙(檸檬酰亞胺甲基)苯（Perkalink-900）N，N/-間亞苯基雙基雙馬來酰亞胺（HVA-2）雙馬來酰亞胺類（DL-268）橡膠工藝基本常識(shí)(1)五.平衡硫化體系（Equilibriumcure,EC）29EC的膠料具有高強(qiáng)度、高抗?jié)裥浴⒛蜔嵫酢⒖沽蚧翟⒛蛣?dòng)態(tài)疲勞性和生熱低等優(yōu)點(diǎn)。因此它在長(zhǎng)壽命動(dòng)態(tài)疲勞制品和巨型工程輪胎、大型厚制品制造等方面有重要應(yīng)用。橡膠工藝基本常識(shí)(1)EC的膠料具有高強(qiáng)度、高抗?jié)裥浴⒛蜔嵫酢⒖沽蚧翟⒛蛣?dòng)態(tài)疲30

除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫黃硫化體系，既可用于不飽和橡膠又可用于飽和橡膠，其中飽和橡膠必須用非硫黃硫化體系。過氧化物硫化體系(Peroxidecuringsystems)金屬氧化物硫化體系(Metallicoxides)樹脂硫化體系(Resincuringsystem)2.5非硫黃硫化體系橡膠工藝基本常識(shí)(1)除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫黃硫化體系，既31一.過氧化物硫化體系1.應(yīng)用范圍(1)應(yīng)用于不飽和橡膠:如NR，BR，NBR，IR，SBR等。(2)應(yīng)用于飽和橡膠：如EPM只能用過氧化物硫化，EPDM既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。(3)應(yīng)用于雜鏈橡膠：如Q的硫化。2.過氧化物硫化體系的特點(diǎn)(1)硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為C-C鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。(2)硫化膠就永久變形低，彈性好，動(dòng)態(tài)性能差。(3)加工安全性差，過氧化物價(jià)格昂貴。(4)在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用。橡膠工藝基本常識(shí)(1)一.過氧化物硫化體系橡膠工藝基本常識(shí)(1)323.常用的過氧化物

常用的過氧化物硫化劑為烷基過氧化物、二酰基過氧化物(過氧化二苯甲酰（BPO））和過氧酯。如:過氧化二異丙苯（DCP）2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)己烷:又稱為雙二戊橡膠工藝基本常識(shí)(1)3.常用的過氧化物2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)己334.過氧化物硫化機(jī)理

過氧化物的過氧化基團(tuán)受熱易分解產(chǎn)生自由基，自由基引發(fā)橡膠分子鏈產(chǎn)生自由基型的交聯(lián)反應(yīng)。(1)硫化不飽和橡膠:橡膠工藝基本常識(shí)(1)4.過氧化物硫化機(jī)理橡膠工藝基本常識(shí)(1)34橡膠工藝基本常識(shí)(1)橡膠工藝基本常識(shí)(1)35（2）硫化飽和橡膠(如EPR)橡膠工藝基本常識(shí)(1)（2）硫化飽和橡膠(如EPR)橡膠工藝基本常識(shí)(1)36（3）硫化雜鏈橡膠(如Q)橡膠工藝基本常識(shí)(1)（3）硫化雜鏈橡膠(如Q)橡膠工藝基本常識(shí)(1)375.過氧化物硫化配合要點(diǎn)(1)用量：隨膠種不同而不同過氧化物的交聯(lián)效率：1mol分子的有機(jī)過氧化物能使橡膠分子產(chǎn)生交聯(lián)鍵的摩爾數(shù)。SBR的交聯(lián)效率12.5：BR的交聯(lián)效率為10.5；EPDM，NBR，NR的交聯(lián)效率為1；IIR的交聯(lián)效率為0。(2)使用活性劑和助硫化劑提高交聯(lián)效率ZnO的作用是提高膠料的耐熱性，而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N’-鄰亞苯基-二馬來酰亞胺）也是過氧化物的有效活性劑。加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。橡膠工藝基本常識(shí)(1)5.過氧化物硫化配合要點(diǎn)橡膠工藝基本常識(shí)(1)38(3)加入少量堿性物質(zhì)如MgO、三乙醇胺等，提高交聯(lián)效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物質(zhì)使自由基鈍化）；防老劑一般是胺類和酚類防老劑，也容易使自由基鈍化，降低交聯(lián)效率，應(yīng)盡量少用。(4)硫化溫度:應(yīng)該高于過氧化物的分解溫度(5)硫化時(shí)間:一般為過氧化物半衰期的5~10倍。過氧化物半衰期：一定溫度下，過氧化物分解到原來濃度的一半時(shí)所需要的時(shí)間，用t1/2表示。如DCP在170℃時(shí)的半衰期為1min，則其正硫化時(shí)間應(yīng)為6~10min。橡膠工藝基本常識(shí)(1)(3)加入少量堿性物質(zhì)橡膠工藝基本常識(shí)(1)39二.金屬氧化物硫化體系1.適用的膠種金屬氧化物硫化體系主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醚橡膠、聚硫橡膠及含有活潑酸性基團(tuán)的橡膠如氯化丁基橡膠，羧基橡膠等。尤其是氯丁橡膠和氯化丁基橡膠，常用金屬氧化物硫化。常用的金屬氧化物是氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛等。橡膠工藝基本常識(shí)(1)二.金屬氧化物硫化體系橡膠工藝基本常識(shí)(1)40

ZnO：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲線，硫化膠的耐熱，耐老化性好，但易發(fā)生焦燒，硫化膠的機(jī)械性能差。

MgO：在高溫（100℃以上）具有硫化作用，并能吸收硫化過程中產(chǎn)生的HCl和Cl2，在低溫下具有穩(wěn)定劑作用，能防止焦燒，但硫化時(shí)間長(zhǎng)，且硫化程度不高。

通常，橡膠工業(yè)中將ZnO:MgO=5:4用于CR，這樣膠料的操作安全性及硫化膠物機(jī)性能之間達(dá)到最好的平衡。橡膠工藝基本常識(shí)(1)ZnO：硫化起步快，能得到良好MgO：在高溫（10412.金屬氧化物硫化機(jī)理

金屬氧化物硫化CR時(shí)，氧化鋅能將氯丁橡膠1，2結(jié)構(gòu)中的氯原子置換出來，從而使橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。橡膠工藝基本常識(shí)(1)2.金屬氧化物硫化機(jī)理橡膠工藝基本常識(shí)(1)42橡膠工藝基本常識(shí)(1)橡膠工藝基本常識(shí)(1)433.配合體系（1）常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO:MgO=5:4。單獨(dú)使用氧化鋅，硫化速度快，容易焦燒；單獨(dú)使用氧化鎂，硫化速度慢。（2）CR中廣泛使用的促進(jìn)劑是亞乙基硫脲（Na-22和ETU）。它能提高GN型CR的生產(chǎn)安全性，并使物性和耐熱性得到提高。（3）如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量（15-20份）；若要制耐水制品，可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至20份。橡膠工藝基本常識(shí)(1)3.配合體系橡膠工藝基本常識(shí)(1)44第二節(jié)正硫化及其測(cè)定方法一、正硫化和正硫化時(shí)間的概念1．正硫化

又稱最宜硫化，指橡膠制品的性能達(dá)到最佳值時(shí)的硫化狀態(tài)；從硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理來說，正硫化指膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)的硫化狀態(tài)。2．正硫化時(shí)間

指膠料達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的時(shí)間，或是達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)所需的時(shí)間。3．正硫化起點(diǎn)指膠料達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的最短時(shí)間4.工藝正硫化時(shí)間（技術(shù)性正硫化時(shí)間）

即通過測(cè)定幾個(gè)主要指標(biāo)最佳性能而確定的時(shí)間。5.理論正硫化時(shí)間

指測(cè)定膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度所需要的時(shí)間。橡膠工藝基本常識(shí)(1)第二節(jié)正硫化及其測(cè)定方法一、正硫化和正硫化時(shí)間的45二、硫化條件的選取及確定

硫化三要素:溫度、壓力、時(shí)間

1、硫化壓力橡膠制品硫化時(shí)都需要施加壓力，其目的是：防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性;使膠料流動(dòng)，充滿模具，以制得花紋清晰的制品;提高制品中各層之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能。一般來說，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等因素決定。原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律：可塑性大，壓力宜小些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些；薄制品壓宜小些，甚至可用常壓。橡膠工藝基本常識(shí)(1)二、硫化條件的選取及確定橡膠工藝基本常識(shí)(1)463、硫化時(shí)間

(1)等效硫化時(shí)間的計(jì)算等效硫化時(shí)間：指在不同硫化溫度下達(dá)到相同硫化效果的時(shí)間（也叫等價(jià)硫化時(shí)間、當(dāng)量硫化時(shí)間）范特霍夫方程τ1-溫度為t1的正硫化時(shí)間，min;τ2-溫度為t2的正硫化時(shí)間，min;K-硫化溫度系數(shù)。橡膠工藝基本常識(shí)(1)3、硫化時(shí)間τ1-溫度為t1的正硫化時(shí)間，min;橡膠工藝基47實(shí)例1:已知某一膠料在140℃時(shí)的正硫化時(shí)間是20min，利用范特霍夫方程可計(jì)算出130℃和150℃時(shí)的等效硫化時(shí)間。(取K=2)130℃的等效硫化時(shí)間為40min；150℃的等效硫化時(shí)間為10min。橡膠工藝基本常識(shí)(1)實(shí)例1:橡膠工藝基本常識(shí)(1)48τ1-溫度為t1的正硫化時(shí)間，min;τ2-溫度為t2的正硫化時(shí)間，min;R-氣體常數(shù)，R=8.3143J/(mol.k);E-硫化反應(yīng)活化能，KJ/mol。阿累尼烏斯方程ln（τ1/τ2）=E/R（（t2-t1）/t2t1）橡膠工藝基本常識(shí)(1)阿累尼烏斯方程ln（τ1/τ2）=E/R（（t2-t1）/49例如，已知膠料的硫化反應(yīng)活化能E=92KJ/mol，在140℃時(shí)正硫化時(shí)間為30min，利用公式計(jì)算150℃時(shí)等效硫化時(shí)間。已知:τ1=30min；t1=（273+140）=413K；t2=（273+150）=423K；τ2=？log（30/τ2）=(92/（2.303×0.008314）)×(423-413)/423×413τ2=15.7min橡膠工藝基本常識(shí)(1)例如，已知膠料的硫化反應(yīng)活化能E=92KJ/mol，在14050(2)用硫化效應(yīng)來確定厚制品的正硫化時(shí)間,硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度和硫化時(shí)間的乘積，用于衡量硫化程度的深淺。即E-硫化效應(yīng);I-硫化強(qiáng)度;t-硫化時(shí)間K-硫化溫度系數(shù)(由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，或一般取K=2)T-硫化溫度;T0-規(guī)定硫化效應(yīng)所采用的溫度(一般t0=100℃)E=I·tI=K（T-100）/10橡膠工藝基本常識(shí)(1)(2)用硫化效應(yīng)來確定厚制品的正硫化時(shí)間,E-硫化效應(yīng);I-51在實(shí)際計(jì)算中，由于每一種膠料硫化時(shí)，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在改變硫化條件時(shí)，一般只要把改變后的硫化效應(yīng)控制在原來的硫化條件的最小和最大硫化效應(yīng)的范圍內(nèi)，制品的物理機(jī)械性能就可相近。設(shè)原來的最大硫化效應(yīng)為E大，最小硫化效應(yīng)為E小，改變后的硫化效應(yīng)為E，則要求：E小<E<E大橡膠工藝基本常識(shí)(1)在實(shí)際計(jì)算中，由于每一種膠料硫化時(shí)，在硫化曲線上都有一段平坦52實(shí)例2:

輪胎緩沖層膠料的硫化溫度系數(shù)為2，在硫化溫度143℃時(shí)的硫化平坦期為20-80min，在模具中硫化70min(測(cè)得該部位的硫化溫度為141℃)，問該部位的膠料是否達(dá)到正硫化?首先計(jì)算:I143℃=19.7I141℃=17.2硫化20min時(shí)的硫化效應(yīng)為19.7×20=394;硫化80min時(shí)的硫化效應(yīng)為19.7×80=1576;在141℃硫化70min的硫化效應(yīng)為17.2×70=1204;E小<E141℃<E大所以該部位膠料能夠達(dá)到正硫化。橡膠工藝基本常識(shí)(1)實(shí)例2:首先計(jì)算:I143℃=19.7I141℃=153實(shí)例3:

用熱電偶測(cè)得的某制品硫化時(shí)的內(nèi)層溫度數(shù)據(jù)如表所示，令K=2，求硫化50min時(shí)的硫化效應(yīng)E50？

某制品硫化時(shí)內(nèi)層溫度數(shù)據(jù)012345678910測(cè)溫時(shí)間/min中心層溫度/℃030540105015702090251103013035140401404514050140橡膠工藝基本常識(shí)(1)實(shí)例3:012345678910測(cè)溫時(shí)間/min05101554硫化強(qiáng)度與硫化時(shí)間關(guān)系曲線橡膠工藝基本常識(shí)(1)硫化強(qiáng)度與硫化時(shí)間關(guān)系曲線橡膠工藝基本常識(shí)(1)55制品某部位的硫化效應(yīng)為:可化為近似式計(jì)算，即△τ測(cè)溫的間隔時(shí)間(一般為5min）;I0-硫化開始溫度為t0的硫化強(qiáng)度;I1-第一個(gè)間隔時(shí)間溫度t1的硫化強(qiáng)度;In-最后一個(gè)間隔時(shí)間溫度tn的硫化強(qiáng)度。△τ=5min;IO=0.0078;I1=0.0156;……In=16E=5×[(0.0078+16)/2+0.0156+……]=333.38如厚制品的硫化效應(yīng)是處于試片的最大和最小硫化效應(yīng)之間，說明制品的硫化條件是合適的，否則要重新調(diào)整，直至合適為止。

橡膠工藝基本常識(shí)(1)制品某部位的硫化效應(yīng)為:可化為近似式計(jì)算，即△τ測(cè)溫的間隔時(shí)56演講完畢，謝謝聽講!再見，seeyouagain3rew2022/12/23橡膠工藝基本常識(shí)(1)演講完畢，謝謝聽講!再見，seeyouagain3rew57橡膠工藝基本常識(shí)(1)2022/12/23橡膠工藝基本常識(shí)(1)橡膠工藝基本常識(shí)(1)2022/12/17橡膠工藝基本常識(shí)(58第二章硫化體系本章要求：1.掌握硫化概念、硫化參數(shù)(焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原)、噴霜等專業(yè)術(shù)語。2.掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進(jìn)劑的特性。3.掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、硫化條件的選取與確定。4.了解各種硫化體系的硫化機(jī)理、硫化工藝及方法。橡膠工藝基本常識(shí)(1)第二章硫化體系本章要求：橡膠工藝基本常識(shí)(1)59主要內(nèi)容2.1緒論2.2橡膠的無促進(jìn)劑硫黃硫化2.3橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化2.4各種硫黃硫化體系2.5非硫黃硫化體系2.6硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能2.7硫化工藝橡膠工藝基本常識(shí)(1)主要內(nèi)容2.1緒論橡膠工藝基本常識(shí)(1)60二.硫化的定義

線性的高分子在物理或化學(xué)作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過程，實(shí)際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過程。

硫化:Cure,Crosslink,Vulcanize硫化膠:Vulcanizate橡膠工藝基本常識(shí)(1)二.硫化的定義線性的高分子在物理或化學(xué)作用61三.硫化歷程及硫化參數(shù)(一)硫化歷程1.誘導(dǎo)階段:硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑之間的反應(yīng)，生成活性中間化合物，然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。2.交聯(lián)反應(yīng)階段產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。3.網(wǎng)構(gòu)形成階段:交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。橡膠工藝基本常識(shí)(1)三.硫化歷程及硫化參數(shù)(一)硫化歷程橡膠工藝基本常識(shí)(1)62(三)硫化參數(shù)1.t10:膠料從加熱開始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的10%所需的時(shí)間。M10=ML+(MH-ML)×10％2.誘導(dǎo)期(Inductiontime）:從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個(gè)過程所需要的時(shí)間叫硫化誘導(dǎo)期，又稱為焦燒時(shí)間(Scorchtime)誘導(dǎo)期反映了膠料的加工安全性。誘導(dǎo)期短，加工安全性差;誘導(dǎo)期太長(zhǎng)，會(huì)降低生產(chǎn)效率。3.焦燒(Scorch）:膠料在存放或加工過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。橡膠工藝基本常識(shí)(1)(三)硫化參數(shù)橡膠工藝基本常識(shí)(1)634.工藝正硫化時(shí)間(t90)(Optimumcuringtime):膠料從加熱開始，至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的90%時(shí)所需要的時(shí)間。M90=ML+(MH-ML)×90%5.理論正硫化時(shí)間(Theoreticalcuringtime):交聯(lián)密度達(dá)到最大程度時(shí)所需要的時(shí)間。6.硫化返原(Curingreversion):如果膠料再繼續(xù)硫化就會(huì)使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。橡膠工藝基本常識(shí)(1)4.工藝正硫化時(shí)間(t90)(Optimumcuri64四.理想的硫化曲線較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件:①硫化誘導(dǎo)期要足夠長(zhǎng)，充分保證生產(chǎn)加工的安全性;②硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗;③硫化平坦期要長(zhǎng)(以保證硫化加工中的安全性，減少過硫危險(xiǎn)，以及保證制品各部位硫化均勻一致)。④在滿足上述要求的同時(shí)，應(yīng)有較高的性能，即增高硫化曲線的峰值，以提高制品的質(zhì)量。橡膠工藝基本常識(shí)(1)四.理想的硫化曲線橡膠工藝基本常識(shí)(1)65混煉不均勻；混煉溫度過高；配方中硫黃用量過高；停放時(shí)間過長(zhǎng)以及嚴(yán)重欠硫。產(chǎn)生噴硫現(xiàn)象的原因:避免噴霜應(yīng)采取的措施:一、應(yīng)在盡可能低的溫度下加入硫黃;二、使用不溶性硫黃;三、使用合理的加料順序;四、減少硫黃用量，增大促進(jìn)劑用量。橡膠工藝基本常識(shí)(1)混煉不均勻；混煉溫度過高；配方中硫黃用量過高；停放時(shí)間過長(zhǎng)以66促進(jìn)劑(AcceleratingagentorAccelerator）

就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時(shí)間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。

未來促進(jìn)劑的發(fā)展方向是“一劑多能”，即兼?zhèn)淞蚧瘎⒒钚詣⒋龠M(jìn)劑、防焦功能及對(duì)環(huán)境無污染的特點(diǎn)。活性劑(ActivatingagentorActivator)

一般不直接參與硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對(duì)硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)(如氧化鋅、硬脂酸等)。2.3橡膠硫黃硫化的促進(jìn)劑橡膠工藝基本常識(shí)(1)促進(jìn)劑(AcceleratingagentorAcce67一、促進(jìn)劑的分類1、按促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)分類:噻唑類(M,DM)次磺酰胺類(CZ,NOBS,DZ）秋蘭姆類(TMTD,TMTM）硫脲類(NA-22)二硫代氨基甲酸鹽類（ZDMC,ZDC）醛胺類(H)胍類(D)黃原酸鹽類（ZIX）橡膠工藝基本常識(shí)(1)一、促進(jìn)劑的分類橡膠工藝基本常識(shí)(1)68理想的促進(jìn)劑具備的條件：（a）焦燒時(shí)間長(zhǎng)，操作安全性好，加工適應(yīng)性強(qiáng)。（b）硫化時(shí)間短，硫化溫度低，生產(chǎn)效率高。（c）硫化曲線平坦性良好。（d）硫化膠有較高的機(jī)械強(qiáng)度及良好的耐老化性能。（e）分散性好。（f）無毒、無臭、無污染性。（g）原料來源廣，價(jià)格低廉。迄今為止，還未找到具有理想條件的促進(jìn)劑。目前較理想的促進(jìn)劑是具有后效性的次磺酰胺類。橡膠工藝基本常識(shí)(1)理想的促進(jìn)劑具備的條件：橡膠工藝基本常識(shí)(1)69一、常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)1、噻唑類(Thiazoles)

Dithio-benzothiazole作用特性:(1)屬于酸性、準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑，硫化速度快;M焦燒時(shí)間短，易焦燒;DM比M好，焦燒時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)安全性好。(2)硫化曲線平坦性好，過硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，應(yīng)用范圍廣。橡膠工藝基本常識(shí)(1)一、常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)70配合特點(diǎn):（1）被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨(dú)使用，爐黑要防焦燒。（2）無污染，可以用作淺色橡膠制品。（3）有苦味，不宜用于食品工業(yè)。（4）DM、M對(duì)CR有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為CR的防焦劑，也可用作NR的塑解劑。橡膠工藝基本常識(shí)(1)配合特點(diǎn):橡膠工藝基本常識(shí)(1)712.次磺酰胺類(Sulfenamides)-遲效性促進(jìn)劑N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide橡膠工藝基本常識(shí)(1)2.次磺酰胺類(Sulfenamides)-遲效性促進(jìn)劑N-72作用特性:（1）焦燒時(shí)間長(zhǎng)，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好;（2）宜與爐法炭黑配合，有充分的安全性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流動(dòng)性;（3）適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化;（4）與酸性促進(jìn)劑(TT)并用，形成活化的次磺酰胺硫化體系、可以減少促進(jìn)劑的用量。一般說來，次磺酰胺類促進(jìn)劑誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與和胺基相連基團(tuán)的大小、數(shù)量有關(guān)，基團(tuán)越大，數(shù)量越多，誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。橡膠工藝基本常識(shí)(1)作用特性:一般說來，次磺酰胺類促進(jìn)劑誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與和胺基相連733.秋蘭姆類(Thiuramsulfides)一般結(jié)構(gòu)式為:作用特點(diǎn):（1）屬超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度快，焦燒時(shí)間短，應(yīng)用時(shí)應(yīng)特別注意焦燒傾向。一般不單獨(dú)使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用；（2）秋蘭姆類促進(jìn)劑中的硫原子數(shù)大于或等于2時(shí)，可以作硫化劑使用，用于無硫硫化時(shí)制作耐熱膠種。硫化膠以低硫鍵為主，故硫化膠的耐熱氧老化性能好，但拉伸強(qiáng)度較低，耐疲勞性能較差，永久變形較大。橡膠工藝基本常識(shí)(1)3.秋蘭姆類(Thiuramsulfides)作用特點(diǎn):橡膠744.二硫代氨基甲酸鹽類(Dithiocarbamates)一般通式如下:作用特點(diǎn):屬超超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導(dǎo)期極短，適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽和度橡膠如IIR,EPDM的硫化。橡膠工藝基本常識(shí)(1)4.二硫代氨基甲酸鹽類(Dithiocarbamates)一755.胍類(Guanidines)作用特點(diǎn):（1）堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。（2）適用于厚制品(如膠輥)的硫化，產(chǎn)品易老化龜裂，且有變色污染性。（3）一般不單獨(dú)使用，常與M，DM，CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服了自身的缺點(diǎn)，只在硬質(zhì)橡膠制品中單獨(dú)使用。橡膠工藝基本常識(shí)(1)5.胍類(Guanidines)作用特點(diǎn):橡膠工藝基本常識(shí)(766．硫脲類結(jié)構(gòu)通式為：作用特點(diǎn)

促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進(jìn)和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少使用。其中Na-22是CR常用的促進(jìn)劑。橡膠工藝基本常識(shí)(1)6．硫脲類作用特點(diǎn)橡膠工藝基本常識(shí)(1)777.醛胺類(Aldehydeamines)Urotropine

促進(jìn)劑H，是一種弱堿性促進(jìn)劑，促進(jìn)速度慢，無焦燒危險(xiǎn)。一般與其它促進(jìn)劑如噻唑類等并用。其它醛胺類促進(jìn)劑還有乙醛胺，也稱AA，也是一種慢速促進(jìn)劑。橡膠工藝基本常識(shí)(1)7.醛胺類(Aldehydeamines)橡膠工藝基本常識(shí)78四.有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理

根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，起決定性作用的主要反應(yīng)可以分為四個(gè)主要階段:1、主要反應(yīng)階段(1)硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實(shí)上的硫化劑。(2)活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進(jìn)劑-硫黃側(cè)掛基團(tuán)。(3)橡膠分子鏈的側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。(4)交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)。橡膠工藝基本常識(shí)(1)四.有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理橡膠工藝基本常識(shí)(1)79五.硫載體硫化機(jī)理

硫載體又稱硫給予體，是指分子結(jié)構(gòu)中含硫的有機(jī)或無機(jī)化合物，在硫化過程中能析出活性硫，參與交聯(lián)過程，所以又稱無硫硫化。硫載體的主要品種有秋蘭姆、含硫的嗎啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋蘭姆類中的TMTD、TETD、TMTT、TRA等和嗎啡啉類衍生物中的DTDM、MDB等。化學(xué)結(jié)構(gòu)和含硫量能影響硫化特性。橡膠工藝基本常識(shí)(1)五.硫載體硫化機(jī)理橡膠工藝基本常識(shí)(1)80六.氧化鋅和硬脂酸的作用

氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系，主要功能為:1.活化硫化體系2.提高硫化膠的交聯(lián)密度3.提高硫化膠的耐老化性能七.防焦劑的作用

凡少量添加到膠料中即能防止或延緩膠料在硫化前的加工和儲(chǔ)存過程中發(fā)生早期硫化（焦燒）現(xiàn)象的物質(zhì)叫防焦劑或硫化延遲劑。

常用的防焦劑一般包括有機(jī)酸類、亞硝基化合物、硫代亞胺基類化合物等。橡膠工藝基本常識(shí)(1)六.氧化鋅和硬脂酸的作用橡膠工藝基本常識(shí)(1)812.4各種硫黃硫化體系一、普通硫黃硫化體系(ConventionalVulcanization，CV)硫化膠網(wǎng)絡(luò)中70%以上是多硫交聯(lián)鍵(-SX-)的硫化體系，稱為普通硫黃硫化體系。優(yōu)點(diǎn)：硫化膠具有良好的初始疲勞性能，室溫條件下具有優(yōu)良的動(dòng)靜態(tài)性能；成本低，不易發(fā)生焦燒。缺點(diǎn)：是不耐熱氧老化，硫化膠不能在較高溫度下長(zhǎng)期使用。對(duì)NR，一般促進(jìn)劑的用量為0.5～0.6份，硫黃用量為2.5份。能滿足一般橡膠制品的性能和要求。為了減少多硫交聯(lián)鍵，增加單硫和雙硫交聯(lián)鍵，減少共軛二烯、共軛三烯和分子內(nèi)硫環(huán)的生成，也為了提高交聯(lián)效率，目前采用了有效和半有效硫化體系。橡膠工藝基本常識(shí)(1)2.4各種硫黃硫化體系一、普通硫黃硫化體系(Conven82二.有效硫化體系（EffectiveVulcanization,EV）

一般采取的配合方式有兩種：1.高促、低硫配合:提高促進(jìn)劑用量(3～5份)，降低硫黃用量(0.3～0.5份)。促進(jìn)劑用量/硫黃用量=3～5/0.3～0.5≥62.無硫配合:即硫載體配合如采用TMTD或DTDM（1.5～3份），為增加體系活性，也可加入促進(jìn)劑。特點(diǎn):1.硫化膠網(wǎng)絡(luò)中單S鍵和雙S鍵的含量占90%以上;硫化膠具有較高的抗熱氧老化性能;2.起始動(dòng)態(tài)性能差，用于高溫靜態(tài)制品如密封制品、厚制品、高溫快速硫化體系。橡膠工藝基本常識(shí)(1)二.有效硫化體系（EffectiveVulcanizati83三.半有效硫化體系（SemiEffectiveVulcanization,SEV）

為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動(dòng)態(tài)疲勞性能，發(fā)展了一種促進(jìn)劑和硫黃的用量介于CV和EV之間的硫化體系，這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系（SEV）。用于有一定的使用溫度要求的動(dòng)靜態(tài)制品。一般采取的配合方式有兩種：1.促進(jìn)劑用量/硫用量=1.0/1.0=1(或稍大于1)；2.硫與硫載體并用，促進(jìn)劑用量與SEV中一致。橡膠工藝基本常識(shí)(1)三.半有效硫化體系（SemiEffectiveVulca84NR的三種硫化體系配合如表2-1所示:配方成分CVEV高促低硫無硫配合Semi-EV高促低硫硫\硫載體并用SNOBSTMTDDMDT2.50.6——0.5—3.01.10.61.1—1.11.51.51.50.6———0.6橡膠工藝基本常識(shí)(1)NR的三種硫化體系配合如表2-1所示:配方成分CVEVSem85五.平衡硫化體系（Equilibriumcure,EC）

S/Si69/促進(jìn)劑等摩爾比組合的硫化體系，使硫化膠的交聯(lián)密度處于動(dòng)態(tài)常量狀態(tài)，把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原現(xiàn)象，這種硫化體系稱為平衡硫化體系。

雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物Si69的作用：硫載體（抗返原劑）偶聯(lián)劑橡膠工業(yè)中常用的其他抗返原劑：環(huán)己烷-1，6-二硫代硫酸鈉二水合化合物（DuralinkHTS）1，3-雙(檸檬酰亞胺甲基)苯（Perkalink-900）N，N/-間亞苯基雙基雙馬來酰亞胺（HVA-2）雙馬來酰亞胺類（DL-268）橡膠工藝基本常識(shí)(1)五.平衡硫化體系（Equilibriumcure,EC）86EC的膠料具有高強(qiáng)度、高抗?jié)裥浴⒛蜔嵫酢⒖沽蚧翟⒛蛣?dòng)態(tài)疲勞性和生熱低等優(yōu)點(diǎn)。因此它在長(zhǎng)壽命動(dòng)態(tài)疲勞制品和巨型工程輪胎、大型厚制品制造等方面有重要應(yīng)用。橡膠工藝基本常識(shí)(1)EC的膠料具有高強(qiáng)度、高抗?jié)裥浴⒛蜔嵫酢⒖沽蚧翟⒛蛣?dòng)態(tài)疲87

除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫黃硫化體系，既可用于不飽和橡膠又可用于飽和橡膠，其中飽和橡膠必須用非硫黃硫化體系。過氧化物硫化體系(Peroxidecuringsystems)金屬氧化物硫化體系(Metallicoxides)樹脂硫化體系(Resincuringsystem)2.5非硫黃硫化體系橡膠工藝基本常識(shí)(1)除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫黃硫化體系，既88一.過氧化物硫化體系1.應(yīng)用范圍(1)應(yīng)用于不飽和橡膠:如NR，BR，NBR，IR，SBR等。(2)應(yīng)用于飽和橡膠：如EPM只能用過氧化物硫化，EPDM既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。(3)應(yīng)用于雜鏈橡膠：如Q的硫化。2.過氧化物硫化體系的特點(diǎn)(1)硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為C-C鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。(2)硫化膠就永久變形低，彈性好，動(dòng)態(tài)性能差。(3)加工安全性差，過氧化物價(jià)格昂貴。(4)在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用。橡膠工藝基本常識(shí)(1)一.過氧化物硫化體系橡膠工藝基本常識(shí)(1)893.常用的過氧化物

常用的過氧化物硫化劑為烷基過氧化物、二酰基過氧化物(過氧化二苯甲酰（BPO））和過氧酯。如:過氧化二異丙苯（DCP）2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)己烷:又稱為雙二戊橡膠工藝基本常識(shí)(1)3.常用的過氧化物2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)己904.過氧化物硫化機(jī)理

過氧化物的過氧化基團(tuán)受熱易分解產(chǎn)生自由基，自由基引發(fā)橡膠分子鏈產(chǎn)生自由基型的交聯(lián)反應(yīng)。(1)硫化不飽和橡膠:橡膠工藝基本常識(shí)(1)4.過氧化物硫化機(jī)理橡膠工藝基本常識(shí)(1)91橡膠工藝基本常識(shí)(1)橡膠工藝基本常識(shí)(1)92（2）硫化飽和橡膠(如EPR)橡膠工藝基本常識(shí)(1)（2）硫化飽和橡膠(如EPR)橡膠工藝基本常識(shí)(1)93（3）硫化雜鏈橡膠(如Q)橡膠工藝基本常識(shí)(1)（3）硫化雜鏈橡膠(如Q)橡膠工藝基本常識(shí)(1)945.過氧化物硫化配合要點(diǎn)(1)用量：隨膠種不同而不同過氧化物的交聯(lián)效率：1mol分子的有機(jī)過氧化物能使橡膠分子產(chǎn)生交聯(lián)鍵的摩爾數(shù)。SBR的交聯(lián)效率12.5：BR的交聯(lián)效率為10.5；EPDM，NBR，NR的交聯(lián)效率為1；IIR的交聯(lián)效率為0。(2)使用活性劑和助硫化劑提高交聯(lián)效率ZnO的作用是提高膠料的耐熱性，而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N’-鄰亞苯基-二馬來酰亞胺）也是過氧化物的有效活性劑。加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。橡膠工藝基本常識(shí)(1)5.過氧化物硫化配合要點(diǎn)橡膠工藝基本常識(shí)(1)95(3)加入少量堿性物質(zhì)如MgO、三乙醇胺等，提高交聯(lián)效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物質(zhì)使自由基鈍化）；防老劑一般是胺類和酚類防老劑，也容易使自由基鈍化，降低交聯(lián)效率，應(yīng)盡量少用。(4)硫化溫度:應(yīng)該高于過氧化物的分解溫度(5)硫化時(shí)間:一般為過氧化物半衰期的5~10倍。過氧化物半衰期：一定溫度下，過氧化物分解到原來濃度的一半時(shí)所需要的時(shí)間，用t1/2表示。如DCP在170℃時(shí)的半衰期為1min，則其正硫化時(shí)間應(yīng)為6~10min。橡膠工藝基本常識(shí)(1)(3)加入少量堿性物質(zhì)橡膠工藝基本常識(shí)(1)96二.金屬氧化物硫化體系1.適用的膠種金屬氧化物硫化體系主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醚橡膠、聚硫橡膠及含有活潑酸性基團(tuán)的橡膠如氯化丁基橡膠，羧基橡膠等。尤其是氯丁橡膠和氯化丁基橡膠，常用金屬氧化物硫化。常用的金屬氧化物是氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛等。橡膠工藝基本常識(shí)(1)二.金屬氧化物硫化體系橡膠工藝基本常識(shí)(1)97

ZnO：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲線，硫化膠的耐熱，耐老化性好，但易發(fā)生焦燒，硫化膠的機(jī)械性能差。

MgO：在高溫（100℃以上）具有硫化作用，并能吸收硫化過程中產(chǎn)生的HCl和Cl2，在低溫下具有穩(wěn)定劑作用，能防止焦燒，但硫化時(shí)間長(zhǎng)，且硫化程度不高。

通常，橡膠工業(yè)中將ZnO:MgO=5:4用于CR，這樣膠料的操作安全性及硫化膠物機(jī)性能之間達(dá)到最好的平衡。橡膠工藝基本常識(shí)(1)ZnO：硫化起步快，能得到良好MgO：在高溫（10982.金屬氧化物硫化機(jī)理

金屬氧化物硫化CR時(shí)，氧化鋅能將氯丁橡膠1，2結(jié)構(gòu)中的氯原子置換出來，從而使橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。橡膠工藝基本常識(shí)(1)2.金屬氧化物硫化機(jī)理橡膠工藝基本常識(shí)(1)99橡膠工藝基本常識(shí)(1)橡膠工藝基本常識(shí)(1)1003.配合體系（1）常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO:MgO=5:4。單獨(dú)使用氧化鋅，硫化速度快，容易焦燒；單獨(dú)使用氧化鎂，硫化速度慢。（2）CR中廣泛使用的促進(jìn)劑是亞乙基硫脲（Na-22和ETU）。它能提高GN型CR的生產(chǎn)安全性，并使物性和耐熱性得到提高。（3）如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量（15-20份）；若要制耐水制品，可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至20份。橡膠工藝基本常識(shí)(1)3.配合體系橡膠工藝基本常識(shí)(1)101第二節(jié)正硫化及其測(cè)定方法一、正硫化和正硫化時(shí)間的概念1．正硫化

又稱最宜硫化，指橡膠制品的性能達(dá)到最佳值時(shí)的硫化狀態(tài)；從硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理來說，正硫化指膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)的硫化狀態(tài)。2．正硫化時(shí)間

指膠料達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的時(shí)間，或是達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)所需的時(shí)間。3．正硫化起點(diǎn)指膠料達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的最短時(shí)間4.工藝正硫化時(shí)間（技術(shù)性正硫化時(shí)間）

即通過測(cè)定幾個(gè)主要指標(biāo)最佳性能而確定的時(shí)間。5.理論正硫化時(shí)間

指測(cè)定膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度所需要的時(shí)間。橡膠工藝基本常識(shí)(1)第二節(jié)正硫化及其測(cè)定方法一、正硫化和正硫化時(shí)間的102二、硫化條件的選取及確定

硫化三要素:溫度、壓力、時(shí)間

1、硫化壓力橡膠制品硫化時(shí)都需要施加壓力，其目的是：防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性;使膠料流動(dòng)，充滿模具，以制得花紋清晰的制品;提高制品中各層之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能。一般來說，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型