3復合材料的界面狀態解析復合材料性能的主要影響因素包括三個方面：1、基體和增強體或功能體的性能；2、復合材料的結構和成型技術；3、界面結合狀態(物理的和化學的)及由此產生的復合效應。這三個方面都可以成為復合材料的薄弱環節；換言之，復合材料的的性能應是以上三個因素綜合效果的作用結果。3復合材料的界面狀態解析13.1界面效應界面的分類：根據物質的聚集態，可以得到五種類型的界面，即氣-液（g-l）、氣-固（g-s）、液-液（l-l）、液-固（l-s）、固-固（s-s）界面。通常的研究中，習慣于把氣-液（g-l）、氣-固（g-s）界面分別稱為液相表面、固相表面。注意：對于復合材料來說，界面并非是一個理想的幾何面。實驗證明：復合材料中相與相之間的兩相交接區是一個具有相當厚度的界面層，兩相的接觸會引起多種界面效應，使界面層的結構和性能不同于它兩側鄰近的結構和性質。3.1界面效應2圖3.1聚合物復合材料界面示意（a）含界面物質；（b）不含界面物質圖3.1聚合物復合材料界面示意3復合材料的界面層，除了在性能和結構上不同于相鄰兩組分相外，還具有如下特點：(1)具有一定的厚度；(2)性能在厚度方向上有一定的梯度變化；(3)隨環境條件變化而改變。復合材料的界面層，除了在性能和結構上不同于相4

界面層的存在，導致界面效應的發生。林毅把復合材料的界面效應歸結四類：(1)分割效應：一個連續體被分割成許多區域，分析尺寸大小、中斷強度、分散情況等對基體的力學性能的影響；(2)不連續效應：在界面上引起的物理性質的不連續性和界面摩擦出現的現象，如電阻、介電特性、磁性、耐熱性、尺寸穩定性等；(3)散射和吸收效應：光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等界面產生的散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐沖擊性及耐熱沖擊性等；(4)感應效應：在界面上產生的感應效應，特別是應變、內應力和由此出現的現象—高的彈性、低的熱膨脹性、耐沖擊性和耐熱性等。界面層的存在，導致界面效應的發生。林毅把復合材料的界53．2復合材料界面的研究對象表面處理物質增強體基體表面處理物質層增強體表面處理物質層增強體基體增強體表面處理技術基體復合技術IFF表面F/I界面I表面I結構F/I界面I/M界面F/M界面M3．2復合材料界面的研究對象表面處理物質增強體基體表面處6復合材料界面的研究對象：（1）增強體表面有關的問題：①、增強體表面的化學、物理結構與性能；②、增強體與表面處理物質界面層的結構與性質及對增強體表面特性的影響；③、增強體表面特性與基體之間的相互關系及兩者間的相互作用（增強體未處理時）；④、增強體與表面處理物質的界面作用；⑤、增強體表面特性與復合材料特性的相互關系。（2）表面處理物質的有關問題：①、最外層的化學、物理結構及內層的化學、物理結構；②、表面處理物質與基體之間的相互作用；③、表面處理物質對基體的影響；④、處理條件及處理劑層的特性；⑤、處理劑層隨時間的變化；⑥、處理劑層與復合材料性能的相互關系。復合材料界面的研究對象：7（3）表面處理的最優化技術。（4）粉體材料在基體中的分散：①、分散狀態的評價；②、分散技術及機理；③、分散狀態與復合材料性能。（5）復合技術的優化及其機理。（3）表面處理的最優化技術。8圖3.3材料粘接的破壞形式圖3.3材料粘接的破壞形式9作業：6、復合材料的界面層，除了在性能和結構上不同于相鄰兩組分相外，還具有哪些特點；7、簡述復合材料界面的研究對象；8、簡述與表面張力有關的因素。9、吸附按作用力的性質可分為哪幾類？各有什么特點？10、利用接觸角的知識，討論固體被液體的浸潤性。11、界面的相容性指什么？如何確定？作業：103.3表面及界面化學基礎3.3.1表面張力、表面自由能及比表面能物質表面具有的性質是由于表面分子所處狀態與相內分子所處狀態不同所引起的。物質表面張力可以表達為兩種形式：(3.1)(3.2)l為長度，x為位移，A為面積，W為所做的功；γ即為物質的表面張力。3.3表面及界面化學基礎(3.1)(3.2)l為長度，x為11式（3.1）中，γ可以理解為表征表層分子作用于單位長度上的收縮力，單位是牛頓每厘米；而式（3.2）中，γ可以理解為物質單位面積上的能量，即發生單位面積變化時，外力所需做的功，其單位可以是焦耳每平方厘米，又稱為物質的表面能。界面上單位長度的力和單位表面積的能量在數學上是相等的。(3.1)(3.2)式（3.1）中，γ可以理解為表征表層分子作用12設在恒溫、恒壓、恒組成條件下，由于表面變化，環境對體系所做功為W，則體系表面自由能增加值⊿G相應為：比表面積＝表面積/體積比表面積它表示物質的粉碎程度。設物質的面積增加為⊿A，由式（3.3），則有：這樣，定義物質單位表面積的自由能σ為比表面自由能。（3.4）（3.5）(3.3)設在恒溫、恒壓、恒組成條件下，由于表面變化，13表面張力是物質的一種特性，它是物質內部分子之間相互作用的一種表現。有關表面張力或界面張力，需要明確以下三個問題：(1)表面張力與物質結構、性質有關。

不同物質性質、結構的分子間相互作用力不同，分子間作用力愈大，相應表面張力也愈大。通常：金屬鍵物質(金、銀等)＞離子鍵物質(氧化物熔體、熔鹽)＞極性分子物質(水等)＞弱極性物質(丙酮等)＞非極性物質(液H2、液Cl2等)。(2)物質的表面張力與它相接觸的另一相物質有關。

當與不同性質的物質接觸時，表面層分子受到的力場不同，致使表面張力不同。(3)表面張力隨溫度不同而不同，一般溫度升高，表面張力下降。

這是因為溫度提高，物質體積膨脹，即分子間距增大，使分子間作用力變小。表面張力是物質的一種特性，它是物質內部分子之間相互作用的14恒溫、恒壓條件下，任何物質都有自動向自由能減小的方向移動的趨勢，因此，表面能也有自動減小的趨勢。降低表面能的措施：1）、通過自動收縮表面積實現；2）、通過降低比表面能來實現。恒溫、恒壓條件下，任何物質都有自動向自由能減小153．3．2表面吸附作用吸附：是一種物質的原子或分子附著在另一物質表面上的現象，或者說，物質在相的界面上，濃度發生自動變化的現象。固體吸附的原因：由于固體表面質點處于力場不平衡的狀態，即具有表面能，這一不平衡的力場為了趨于平衡態，可以吸附別的物質而得到補償，以降低表面能(表面自由能)，所以固體表面自動地吸附那些能夠降低其表面自由能的物質。吸附過程是放熱反應，解吸過程是吸熱的。吸附按作用力的性質，分為物理吸附和化學吸附。3．3．2表面吸附作用163.3.2.1物理吸附當固體表面的原子的原子價被相鄰的原子所飽和，表面分子與吸附物之間的作用力是分子間引力（范德華力）。特點：1）、無選擇性，吸附量相差較大；

2）、吸附可呈單分子層或多分子層；

3）、物理吸附、解吸速度較快，易平衡。一般在低溫下進行的吸附是物理吸附。3.3.2.1物理吸附173.3.2.2化學吸附當固體表面的原子的原子價被相鄰的原子所飽和，還有剩余的成鍵能力，在吸附劑及吸附物之間還有電子轉移生成化學鍵的吸附。特點：1）、有選擇性；

2）、只能單分子吸附，且不易吸附或解吸；

3）、平衡慢。1）、無選擇性，吸附量相差較大；2）、吸附可呈單分子層或多分子層；3）、物理吸附、解吸速度較快，易平衡。3.3.2.2化學吸附1）、無選擇性，吸附量相差較大；183.3.3粘附功及浸潤現象3.3.3.1粘附功與內聚功將AB界面（1cm2）分離為A、B兩個面時所需的功稱為粘附功。表示為：圖3.4粘附功與內聚功3.3.3粘附功及浸潤現象圖3.4粘附功與內聚功19對于單一物質，相應的即為內聚功WAA可表示為：式中WAB為A，B兩表面的粘附功，分別為表面張力及AB的界面張力。式中WAB為A，B兩表面的粘附功，分別為表面張力及AB的界面203.3.3.2接觸角浸潤功：在浸潤過程中所釋放的能量。設液滴發生微小位移時，使覆蓋固體的面積改變了△A，如圖，伴隨的表面自由能變化△G是：或3.12平衡時于是在這類吸附浸潤中，處于平衡態時的浸潤功W為：為固—液界面的粘附功，代入式(3．10)，即可得到(3.10)3.3.3.2接觸角或3.12平衡時于是在這類吸附浸潤中21圖3.5液滴在固體表面形態圖3.5液滴在固體表面形態22式(3．10)稱為Young公式，而式(3.12)稱為Dupre公式。θ角稱為液相與固相之間的接觸角，其確切定義為在氣、液、固三相交界處的氣-液界面與固—液界面之間的夾角。由Dupre式可知，當θ＝0時，界面的粘附功最大：

由此可知，接觸角可以衡量液體對固體的浸潤效果。由Young式，可以得到：當θ＝180時：式(3．10)稱為Young公式，而式(3.12)稱為Dup23由此可知：

(1)當γsv<γsl,cosθ<0,θ>90°,此時固體不為液體浸潤；

(2)當γlv＞(γsv-γsl)＞0，則1＞cosθ＞0，即0°＜θ＜90°，此時固體為液體所浸潤；

(3)若γsv-γsl＝γlv，則cosθ＝1，θ＝0，此時固體表面可以被液體完全浸潤，并獲得最大粘附功。由此可知：243.3.3.3不均勻表面的接觸角當固體表面不均勻時，接觸角可以用經驗的方法來確定。或對粗糙表面:對于由各種不同的小片組成的復合表面：3.3.3.3不均勻表面的接觸角或對粗糙表面:對于由各種25圖3.6在粗糙表面上的液滴邊緣圖3.6在粗糙表面上的液滴邊緣263.3.3.4接觸角的滯后液體對固體表面的浸潤隨運動狀態不同而不同，可以顯示出不同的接觸角數值，如圖。通常稱較大的角為前進角θa，較小的接觸角稱后退接觸角θr，兩者的相差值θa-θr，稱為接觸角的滯后效應。

導致接觸角的滯后效應的原因:1）、污染；2）、固體表面的粗糙度；3）、表面的化學不均勻性。

3.3.3.4接觸角的滯后273.3.3.4接觸角的滯后

圖3.7水滴在玻璃表面的滴淌圖3.8玻璃纖維在液態樹脂中的浸潤狀態玻璃表面前進時穩定平衡時后退時穩定纖維3.3.3.4接觸角的滯后圖3.7水滴在玻璃表面283.3.4固體表面的臨界表面張力Zisman等發現對于同系的液體，cosθ(前進角)通常是γl的單調函數。提出：式中，a、b、β均為常數。3.3.4固體表面的臨界表面張力式中，a、b、β均為常293．3．5浸潤的熱效應

若將潔凈固體表面浸入液體，通常有熱釋出，即所謂浸潤熱q浸潤，可表示為：式中，Es為固體表面能，Esl為固-液界面能。3．3．5浸潤的熱效應式中，Es為固體表面能，Esl為固-液30浸潤熱可以用量熱法測定，浸潤熱的大小與固體表面的物理化學性能，即結構、極性、不均勻性以及表面與浸漬液間的相互作用而形成的各種界面現象有關。需要注意的是：①復合材料中，作為細微的粉狀粒子(0.1mm以下)的浸潤熱未必與塊狀固體相同；②浸潤熱是以不向固體中滲透、擴散和溶解為前提。通常浸潤熱很小，約為幾百爾格／厘米2浸潤熱可以用量熱法測定，浸潤熱的大小與固313.3.6界面的相容性與粘接在復合材料界面上發生兩種材料擴散混合時，相容性成為粘接界面的一個重要因素。通常，相容性是根據在混合時的吉布斯(Gibbs)的自由能變化△G來確定。即△G＜0,就相容；△G＞0,就不相容，即不混合。而△G用混合熵△S和混合熱△H來表達，此時有：

3.3.6界面的相容性與粘接32溶解度參數δ：定義為內聚能密度CED的平方根。內聚能密度CED：從液體（或固體且設體積變化可忽略）物質的一個分子移到離周圍分子很遠的地方所需的能量。CED1＝ε11＝δ12；CED2＝ε22＝δ22當ε12＝則有：溶解度參數δ：定義為內聚能密度CED的平方根。則有：333.4浸潤動力學固－液兩種材料接觸并浸潤的過程，除了由熱力學因素決定外，還必須考慮粘接速度這因素。在粘接或復合材料制備過程中主要是流動和硬化這一過程。3．4．1浸潤的速度過程

當粘結劑涂布于凹凸不平的被粘物時，為了布滿其表面，必須要流動才能實現。設r為被粘物被滲透的毛細管半徑、V為液態粘結劑的粘度、X為液體在時間內沿毛細管前進的距離，當施加壓力尸較大時，則可由Poiseuille式表示：當液體自然滲透或壓力很小時，可認為P=0，此時則有Rideal—Washburn式表示：3.4浸潤動力學當液體自然滲透或壓力很小時，可認34浸潤功為：當，>即發生毛細浸潤。Young公式及上式可得：故毛細浸潤時，速度的浸潤張力表達式也可以為：

寫成速度表達式則為：

或

浸潤功為：353．4．2界面特性對復合粘結體系性能的影響在復合材料成型時，粘結劑體系中加入輔助材料組成復合粘結體系或將增強體表面處理的情況是很多的。這里重點介紹一下增強體(或填料)經偶聯劑處理后的復合體系粘結特性。

3．4．2．1偶聯劑處理時偶聯劑官能團的特性作用

偶聯劑官能團的特性，是在粘結劑復合固化過程中，可以引起體系固化速度的改變。同一官能團對不同固化體系的固化速度的改變是不同的。環氧樹脂和用硅烷處理過的SiO2組成的復合物的放熱效應見表3．1。3．4．2界面特性對復合粘結體系性能的影響環氧樹36硅烷的有機官能團固化劑ZΔT(℃)氨乙基哌嗪固化劑ΔT(℃)未處理-22-25胺基-6-30二元胺-9-13多元胺-2-31陽離子苯乙烯基-6+2環氧基-6-39表3．1不同硅烷偶聯劑對環氧固化體系熱效應的影響30g樹脂中加5gSiO2，SiO2用0.5％硅烷溶液處理。硅烷的有機官能團固化劑Z氨乙基哌嗪固化劑未處理-22-25胺37偶聯劑官能團對固化體系熱效應及內耗峰影響的原因：1、官能團參與反應；2、優先吸附引起的現象。偶聯劑官能團對固化體系熱效應及內耗峰影響的原因：38玻璃纖維玻璃纖維線性結合網絡架結合鈦酸酯偶聯劑硅烷偶聯劑3.4.2.2偶聯劑分子結構及偶聯結構的影響增強體在用不同偶聯劑處理時，由于分子結構的不同，會影響到粘結劑對增強體的浸潤效果，也會影響到復合體系的流動特性。玻璃纖維玻璃纖維線性結合網絡架結合鈦酸酯偶聯劑硅烷偶聯劑3.39圖3.13偶聯劑分子結構及偶聯結構對GF／UP體系流變性的影響圖3.13偶聯劑分子結構及偶聯結構對GF／UP體系流變性40植物纖維增強石膏具體實例：玻璃纖維增強石膏植物纖維增強石膏具體實例：玻璃纖維增強石膏413.5增強體表面特性及對復合材料界面結合的影響1）、理解增強體表面特性的分類；2）、掌握增強體表面物理特性及對界面結合的影響；3）、掌握增強體表面化學特性及對界面結合的影響；4）、掌握玻璃纖維的結構及反應性。本節要點3.5增強體表面特性及對復合材料界面結合的影響1）、理解423.5增強體的表面特性及對復合材料界面結合的影響復合材料基本性能基體材料的性能及含量增強材料的性能、含量及分布情況界面結合情況如何體現？？3.5增強體的表面特性及對復合材料界面結合的影響復43增強體的表面特性的分類及作用：1.增強體表面的物理特性;3.增強體的表面能。2.增強體表面的化學特性;決定界面粘結的好壞決定界面粘結的效果判斷增強體的活性增強體的表面特性的分類及作用：1.增強體表面的物理特性443．5．1增強體表面的物理特性與界面結合物理特性比表面積多孔性極性結構均一性結晶特性3．5．1增強體表面的物理特性與界面結合物理特性比453.5.1.1比表面積

對界面的影響：是導致復合材料中的界面存在并引起界面效應的根本所在。一般認為：增強體的比表面越大，與基體結合的物理界面大，對粘合強度的貢獻大。當然存在浸潤的因素。纖維種類密度（g/cm3）直徑d（um）比表面積（m2/g）玻璃纖維2.50100.16硼纖維2.70101.60.015碳化硅纖維3.50101.60.012Thornel501.636.80.373.5.1.1比表面積對界面的影響：是導致復合材46

3.5.1.2多孔性主要體現在增強體表面的孔隙（或空隙）上。對任何增強體：表面總亦多多少少地存在部分孔隙；且孔隙中存在有氣體；對界面的影響：部分孔隙能被基體填充，部分由于很難完全浸潤，界面結合不好，成為應力傳遞的薄弱環節。3.5.1.2多孔性主要體現在增強體表面的孔隙（或空47不易與樹脂結合，但易使樹脂浸透，能使纖維間的空隙被樹脂填充得較為密實；(a)(b)(c)(d)能與樹脂起較好的機械結合作用，但高粘度的基體有時很難完全浸潤其表面，造成很多空隙，成為應力傳遞的薄弱環節。不易與樹脂結合，但易使樹脂浸透，能使纖維間的空隙被樹脂填充得48eg：極性的基體與極性的增強體有較強的界面結合，因而也就有較強的界面結合強度及復合材料強度。極性的取決因素：增強體的分子結構、物質結構及外場的作用。3.5.1.3增強體表面的極性eg：極性的基體與極性的增強體有較強的界面結合，因而也就有較49分布均勻：界面結合均勻、完善；分布不均：在界面局部形成缺陷，形成弱界面。均一性的實質：是指增強體表面的活性點分布的均一性，包括物理活性點及化學活性點。3.5.1.4增強體表面的均一性影響界面結合效果分布均勻：界面結合均勻、完善；均一性的實質：是指增強體表面的503.5.1.5增強體表面的結晶特性結晶特性：包括表面的結晶程度及晶體分布狀態。產生影響：影響復合材料的界面作用和材料性能。圖3.14高彈性碳纖維（PAN基）的結構碳纖維表面晶格排列平行于纖維表面近似平行于纖維軸向Eg:碳纖維含碳量高的高度交聯的聚合物通過固相熱裂解制成的。實際上是純碳。熱裂解時，其他元素被排出，形成石墨晶格結構。熱裂解時，施加張力，碳纖維軸向取向。表面晶體越小表面積就越大，增加與基體的粘結面。3.5.1.5增強體表面的結晶特性圖3.14高彈性碳纖維513．5．2增強體表面的化學特性與界面結合化學特性表面化學組成和結構表面的反應特性增強體是否要進行表面處理增強體與基體能否形成化學結合是否易與環境接觸反應而影響材料性能的穩定重要性3．5．2增強體表面的化學特性與界面結合化學特性表面化學523.5.2.1玻璃纖維的表面化學組成注意：纖維整體的化學組成與表面的化學組成通常不同。

整體含有Si、O、Al、Ca、Mg、B、F、Na等元素。表面僅有Si、O、Al等（現在的EPS能譜分析幾乎可以測出所有元素）。以E-玻璃纖維為例：3.5.2.1玻璃纖維的表面化學組成整體含有Si、O、A532點：ElmtSpectType.Element%Atomic%OKED39.2058.67AlKED6.735.98SiKED42.8730.97

SKED0.520.39CaKED8.643.08TiKED0.650.33FeKED1.380.59Total100.00100.001點：ElmtSpectType.Element%Atomic%CKED10.3415.39

OKED61.0068.16AlKED14.549.63SiKED1.861.18

SKED1.971.10CaKED9.774.36TiKED0.110.04FeKED0.410.13Total100.00100.002點：1點：54三度空間的不規則連續網絡（多面體）所構成3.5.2.2玻璃纖維的結構及反應性

結構：與塊狀玻璃具有相似的結構。反應性？O—Na—Ca—Si—1、多面體中心：電荷多、半徑小的陽離子；周圍有陰離子，相互作用。可以認為內部這些作用力是處于平衡狀態；2、表面情況：陽離子在該處不能獲得所需要數量的氧離子，產生表面張力，當處于力的不平衡狀態時，就有吸附外界物質的傾向。3、研究表明：非SiO2成分的存在使玻璃表面狀態與性質突出地表現為吸濕性。三度空間的不規則連續網絡（多面體）所構成3.5.2.2玻璃55式中D代表堿金屬吸附水與玻璃纖維中的堿金屬或堿土金屬反應：堿性SiO2骨架破壞繼續與水反應式中D代表堿金屬吸附水與玻璃纖維中的堿金屬或堿土金屬反應：堿56由于吸附水的作用，玻纖表面帶有－Si－OH基團。玻璃纖維成分中含堿量越高，吸附水對SiO2骨架的破壞愈大，纖維強度下降就越大。產生的大量－Si－OH基團可以形成氫鍵結合，形成結構：總結玻纖表面存在的結構：Si—OH基團、相鄰Si—OH基團上的—OH基之間的氫鍵結合及多層吸附水分子。由于吸附水的作用，玻纖表面帶有－Si－OH基團。57活性的，纖維表面改性及改善纖維樹脂界面粘結的依據活性的，纖維表面改性及改善纖維樹脂界面粘結的依據58

3.5.3增強體表面能

影響因素：

比表面積、多孔性、均一性及結晶特性等。一般地，高表面能的增強體與基體形成較強的界面結合。CED：樹脂基體的內聚能密度；σa：粉狀填料的比表面能。

CED≥σa為非活性填料；

CED＜σa為活性填料。3.5.3增強體表面能59

051015202530Al2O3體積含量（％）

楊氏模量（GPa）

3.83.32.82.3

1.8

1.3●●●●●●●●●●×××××××××●偶聯劑處理×未處理——Al2O3顆粒100μm－－Al2O3顆粒0.4μm圖3.15PP－Al2O3楊氏模量與Al2O3細度、體積分數關系表明：1、Al2O3在某一細度范圍內，偶聯劑處理表面有利于體系性能提高；2、超過一定細度后，則相反。051015603.5.2.2碳纖維及其他纖維表面的化學組成、結構及反應性石墨纖維整體組成為C、O、N、H及金屬雜質等，而其表面的化學組成為C、H、O等。硼纖維表面有氧化硼；碳化硅纖維表面有氧化硅。碳纖維表面基本上是惰性的，特別是高模量碳纖維。共同點：都含O原因：含氧基團的濃度低，反應的活性點稀少3.5.2.2碳纖維及其他纖維表面的化學組成、結構及反應61碳纖維表面氧的存在形式:低濃度的羥基、羰基、羧基、內酯基能與樹脂基體中反應的基團：環氧基、氨基碳纖維表面氧的存在形式:低濃度的羥基、羰基、羧基、內酯基能62碳纖維的表面改性：a、增加比表面積；b、增加其表面的含氧基團60%HNO3(氧化時間)表面反應性(—COOHmol/g)短梁剪切強度(MPa)0.06630.982.0438.643.0042.023.6044.855.9048.30表3.3碳纖維表面反應性與環氧復合材料剪切強度的關系碳纖維的表面改性：60%HNO3表面反應性短梁剪切強度(MP6312、偶聯劑官能團對固化體系熱效應及內耗峰影響的原因？13、簡述增強體表面的物理特性對界面結合性能的影響。14、為什么玻璃纖維表面常常吸附一層水分子？12、偶聯劑官能團對固化體系熱效應及內耗峰影響的原因？643復合材料的界面狀態解析復合材料性能的主要影響因素包括三個方面：1、基體和增強體或功能體的性能；2、復合材料的結構和成型技術；3、界面結合狀態(物理的和化學的)及由此產生的復合效應。這三個方面都可以成為復合材料的薄弱環節；換言之，復合材料的的性能應是以上三個因素綜合效果的作用結果。3復合材料的界面狀態解析653.1界面效應界面的分類：根據物質的聚集態，可以得到五種類型的界面，即氣-液（g-l）、氣-固（g-s）、液-液（l-l）、液-固（l-s）、固-固（s-s）界面。通常的研究中，習慣于把氣-液（g-l）、氣-固（g-s）界面分別稱為液相表面、固相表面。注意：對于復合材料來說，界面并非是一個理想的幾何面。實驗證明：復合材料中相與相之間的兩相交接區是一個具有相當厚度的界面層，兩相的接觸會引起多種界面效應，使界面層的結構和性能不同于它兩側鄰近的結構和性質。3.1界面效應66圖3.1聚合物復合材料界面示意（a）含界面物質；（b）不含界面物質圖3.1聚合物復合材料界面示意67復合材料的界面層，除了在性能和結構上不同于相鄰兩組分相外，還具有如下特點：(1)具有一定的厚度；(2)性能在厚度方向上有一定的梯度變化；(3)隨環境條件變化而改變。復合材料的界面層，除了在性能和結構上不同于相68

界面層的存在，導致界面效應的發生。林毅把復合材料的界面效應歸結四類：(1)分割效應：一個連續體被分割成許多區域，分析尺寸大小、中斷強度、分散情況等對基體的力學性能的影響；(2)不連續效應：在界面上引起的物理性質的不連續性和界面摩擦出現的現象，如電阻、介電特性、磁性、耐熱性、尺寸穩定性等；(3)散射和吸收效應：光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等界面產生的散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐沖擊性及耐熱沖擊性等；(4)感應效應：在界面上產生的感應效應，特別是應變、內應力和由此出現的現象—高的彈性、低的熱膨脹性、耐沖擊性和耐熱性等。界面層的存在，導致界面效應的發生。林毅把復合材料的界693．2復合材料界面的研究對象表面處理物質增強體基體表面處理物質層增強體表面處理物質層增強體基體增強體表面處理技術基體復合技術IFF表面F/I界面I表面I結構F/I界面I/M界面F/M界面M3．2復合材料界面的研究對象表面處理物質增強體基體表面處70復合材料界面的研究對象：（1）增強體表面有關的問題：①、增強體表面的化學、物理結構與性能；②、增強體與表面處理物質界面層的結構與性質及對增強體表面特性的影響；③、增強體表面特性與基體之間的相互關系及兩者間的相互作用（增強體未處理時）；④、增強體與表面處理物質的界面作用；⑤、增強體表面特性與復合材料特性的相互關系。（2）表面處理物質的有關問題：①、最外層的化學、物理結構及內層的化學、物理結構；②、表面處理物質與基體之間的相互作用；③、表面處理物質對基體的影響；④、處理條件及處理劑層的特性；⑤、處理劑層隨時間的變化；⑥、處理劑層與復合材料性能的相互關系。復合材料界面的研究對象：71（3）表面處理的最優化技術。（4）粉體材料在基體中的分散：①、分散狀態的評價；②、分散技術及機理；③、分散狀態與復合材料性能。（5）復合技術的優化及其機理。（3）表面處理的最優化技術。72圖3.3材料粘接的破壞形式圖3.3材料粘接的破壞形式73作業：6、復合材料的界面層，除了在性能和結構上不同于相鄰兩組分相外，還具有哪些特點；7、簡述復合材料界面的研究對象；8、簡述與表面張力有關的因素。9、吸附按作用力的性質可分為哪幾類？各有什么特點？10、利用接觸角的知識，討論固體被液體的浸潤性。11、界面的相容性指什么？如何確定？作業：743.3表面及界面化學基礎3.3.1表面張力、表面自由能及比表面能物質表面具有的性質是由于表面分子所處狀態與相內分子所處狀態不同所引起的。物質表面張力可以表達為兩種形式：(3.1)(3.2)l為長度，x為位移，A為面積，W為所做的功；γ即為物質的表面張力。3.3表面及界面化學基礎(3.1)(3.2)l為長度，x為75式（3.1）中，γ可以理解為表征表層分子作用于單位長度上的收縮力，單位是牛頓每厘米；而式（3.2）中，γ可以理解為物質單位面積上的能量，即發生單位面積變化時，外力所需做的功，其單位可以是焦耳每平方厘米，又稱為物質的表面能。界面上單位長度的力和單位表面積的能量在數學上是相等的。(3.1)(3.2)式（3.1）中，γ可以理解為表征表層分子作用76設在恒溫、恒壓、恒組成條件下，由于表面變化，環境對體系所做功為W，則體系表面自由能增加值⊿G相應為：比表面積＝表面積/體積比表面積它表示物質的粉碎程度。設物質的面積增加為⊿A，由式（3.3），則有：這樣，定義物質單位表面積的自由能σ為比表面自由能。（3.4）（3.5）(3.3)設在恒溫、恒壓、恒組成條件下，由于表面變化，77表面張力是物質的一種特性，它是物質內部分子之間相互作用的一種表現。有關表面張力或界面張力，需要明確以下三個問題：(1)表面張力與物質結構、性質有關。

不同物質性質、結構的分子間相互作用力不同，分子間作用力愈大，相應表面張力也愈大。通常：金屬鍵物質(金、銀等)＞離子鍵物質(氧化物熔體、熔鹽)＞極性分子物質(水等)＞弱極性物質(丙酮等)＞非極性物質(液H2、液Cl2等)。(2)物質的表面張力與它相接觸的另一相物質有關。

當與不同性質的物質接觸時，表面層分子受到的力場不同，致使表面張力不同。(3)表面張力隨溫度不同而不同，一般溫度升高，表面張力下降。

這是因為溫度提高，物質體積膨脹，即分子間距增大，使分子間作用力變小。表面張力是物質的一種特性，它是物質內部分子之間相互作用的78恒溫、恒壓條件下，任何物質都有自動向自由能減小的方向移動的趨勢，因此，表面能也有自動減小的趨勢。降低表面能的措施：1）、通過自動收縮表面積實現；2）、通過降低比表面能來實現。恒溫、恒壓條件下，任何物質都有自動向自由能減小793．3．2表面吸附作用吸附：是一種物質的原子或分子附著在另一物質表面上的現象，或者說，物質在相的界面上，濃度發生自動變化的現象。固體吸附的原因：由于固體表面質點處于力場不平衡的狀態，即具有表面能，這一不平衡的力場為了趨于平衡態，可以吸附別的物質而得到補償，以降低表面能(表面自由能)，所以固體表面自動地吸附那些能夠降低其表面自由能的物質。吸附過程是放熱反應，解吸過程是吸熱的。吸附按作用力的性質，分為物理吸附和化學吸附。3．3．2表面吸附作用803.3.2.1物理吸附當固體表面的原子的原子價被相鄰的原子所飽和，表面分子與吸附物之間的作用力是分子間引力（范德華力）。特點：1）、無選擇性，吸附量相差較大；

2）、吸附可呈單分子層或多分子層；

3）、物理吸附、解吸速度較快，易平衡。一般在低溫下進行的吸附是物理吸附。3.3.2.1物理吸附813.3.2.2化學吸附當固體表面的原子的原子價被相鄰的原子所飽和，還有剩余的成鍵能力，在吸附劑及吸附物之間還有電子轉移生成化學鍵的吸附。特點：1）、有選擇性；

2）、只能單分子吸附，且不易吸附或解吸；

3）、平衡慢。1）、無選擇性，吸附量相差較大；2）、吸附可呈單分子層或多分子層；3）、物理吸附、解吸速度較快，易平衡。3.3.2.2化學吸附1）、無選擇性，吸附量相差較大；823.3.3粘附功及浸潤現象3.3.3.1粘附功與內聚功將AB界面（1cm2）分離為A、B兩個面時所需的功稱為粘附功。表示為：圖3.4粘附功與內聚功3.3.3粘附功及浸潤現象圖3.4粘附功與內聚功83對于單一物質，相應的即為內聚功WAA可表示為：式中WAB為A，B兩表面的粘附功，分別為表面張力及AB的界面張力。式中WAB為A，B兩表面的粘附功，分別為表面張力及AB的界面843.3.3.2接觸角浸潤功：在浸潤過程中所釋放的能量。設液滴發生微小位移時，使覆蓋固體的面積改變了△A，如圖，伴隨的表面自由能變化△G是：或3.12平衡時于是在這類吸附浸潤中，處于平衡態時的浸潤功W為：為固—液界面的粘附功，代入式(3．10)，即可得到(3.10)3.3.3.2接觸角或3.12平衡時于是在這類吸附浸潤中85圖3.5液滴在固體表面形態圖3.5液滴在固體表面形態86式(3．10)稱為Young公式，而式(3.12)稱為Dupre公式。θ角稱為液相與固相之間的接觸角，其確切定義為在氣、液、固三相交界處的氣-液界面與固—液界面之間的夾角。由Dupre式可知，當θ＝0時，界面的粘附功最大：

由此可知，接觸角可以衡量液體對固體的浸潤效果。由Young式，可以得到：當θ＝180時：式(3．10)稱為Young公式，而式(3.12)稱為Dup87由此可知：

(1)當γsv<γsl,cosθ<0,θ>90°,此時固體不為液體浸潤；

(2)當γlv＞(γsv-γsl)＞0，則1＞cosθ＞0，即0°＜θ＜90°，此時固體為液體所浸潤；

(3)若γsv-γsl＝γlv，則cosθ＝1，θ＝0，此時固體表面可以被液體完全浸潤，并獲得最大粘附功。由此可知：883.3.3.3不均勻表面的接觸角當固體表面不均勻時，接觸角可以用經驗的方法來確定。或對粗糙表面:對于由各種不同的小片組成的復合表面：3.3.3.3不均勻表面的接觸角或對粗糙表面:對于由各種89圖3.6在粗糙表面上的液滴邊緣圖3.6在粗糙表面上的液滴邊緣903.3.3.4接觸角的滯后液體對固體表面的浸潤隨運動狀態不同而不同，可以顯示出不同的接觸角數值，如圖。通常稱較大的角為前進角θa，較小的接觸角稱后退接觸角θr，兩者的相差值θa-θr，稱為接觸角的滯后效應。

導致接觸角的滯后效應的原因:1）、污染；2）、固體表面的粗糙度；3）、表面的化學不均勻性。

3.3.3.4接觸角的滯后913.3.3.4接觸角的滯后

圖3.7水滴在玻璃表面的滴淌圖3.8玻璃纖維在液態樹脂中的浸潤狀態玻璃表面前進時穩定平衡時后退時穩定纖維3.3.3.4接觸角的滯后圖3.7水滴在玻璃表面923.3.4固體表面的臨界表面張力Zisman等發現對于同系的液體，cosθ(前進角)通常是γl的單調函數。提出：式中，a、b、β均為常數。3.3.4固體表面的臨界表面張力式中，a、b、β均為常933．3．5浸潤的熱效應

若將潔凈固體表面浸入液體，通常有熱釋出，即所謂浸潤熱q浸潤，可表示為：式中，Es為固體表面能，Esl為固-液界面能。3．3．5浸潤的熱效應式中，Es為固體表面能，Esl為固-液94浸潤熱可以用量熱法測定，浸潤熱的大小與固體表面的物理化學性能，即結構、極性、不均勻性以及表面與浸漬液間的相互作用而形成的各種界面現象有關。需要注意的是：①復合材料中，作為細微的粉狀粒子(0.1mm以下)的浸潤熱未必與塊狀固體相同；②浸潤熱是以不向固體中滲透、擴散和溶解為前提。通常浸潤熱很小，約為幾百爾格／厘米2浸潤熱可以用量熱法測定，浸潤熱的大小與固953.3.6界面的相容性與粘接在復合材料界面上發生兩種材料擴散混合時，相容性成為粘接界面的一個重要因素。通常，相容性是根據在混合時的吉布斯(Gibbs)的自由能變化△G來確定。即△G＜0,就相容；△G＞0,就不相容，即不混合。而△G用混合熵△S和混合熱△H來表達，此時有：

3.3.6界面的相容性與粘接96溶解度參數δ：定義為內聚能密度CED的平方根。內聚能密度CED：從液體（或固體且設體積變化可忽略）物質的一個分子移到離周圍分子很遠的地方所需的能量。CED1＝ε11＝δ12；CED2＝ε22＝δ22當ε12＝則有：溶解度參數δ：定義為內聚能密度CED的平方根。則有：973.4浸潤動力學固－液兩種材料接觸并浸潤的過程，除了由熱力學因素決定外，還必須考慮粘接速度這因素。在粘接或復合材料制備過程中主要是流動和硬化這一過程。3．4．1浸潤的速度過程

當粘結劑涂布于凹凸不平的被粘物時，為了布滿其表面，必須要流動才能實現。設r為被粘物被滲透的毛細管半徑、V為液態粘結劑的粘度、X為液體在時間內沿毛細管前進的距離，當施加壓力尸較大時，則可由Poiseuille式表示：當液體自然滲透或壓力很小時，可認為P=0，此時則有Rideal—Washburn式表示：3.4浸潤動力學當液體自然滲透或壓力很小時，可認98浸潤功為：當，>即發生毛細浸潤。Young公式及上式可得：故毛細浸潤時，速度的浸潤張力表達式也可以為：

寫成速度表達式則為：

或

浸潤功為：993．4．2界面特性對復合粘結體系性能的影響在復合材料成型時，粘結劑體系中加入輔助材料組成復合粘結體系或將增強體表面處理的情況是很多的。這里重點介紹一下增強體(或填料)經偶聯劑處理后的復合體系粘結特性。

3．4．2．1偶聯劑處理時偶聯劑官能團的特性作用

偶聯劑官能團的特性，是在粘結劑復合固化過程中，可以引起體系固化速度的改變。同一官能團對不同固化體系的固化速度的改變是不同的。環氧樹脂和用硅烷處理過的SiO2組成的復合物的放熱效應見表3．1。3．4．2界面特性對復合粘結體系性能的影響環氧樹100硅烷的有機官能團固化劑ZΔT(℃)氨乙基哌嗪固化劑ΔT(℃)未處理-22-25胺基-6-30二元胺-9-13多元胺-2-31陽離子苯乙烯基-6+2環氧基-6-39表3．1不同硅烷偶聯劑對環氧固化體系熱效應的影響30g樹脂中加5gSiO2，SiO2用0.5％硅烷溶液處理。硅烷的有機官能團固化劑Z氨乙基哌嗪固化劑未處理-22-25胺101偶聯劑官能團對固化體系熱效應及內耗峰影響的原因：1、官能團參與反應；2、優先吸附引起的現象。偶聯劑官能團對固化體系熱效應及內耗峰影響的原因：102玻璃纖維玻璃纖維線性結合網絡架結合鈦酸酯偶聯劑硅烷偶聯劑3.4.2.2偶聯劑分子結構及偶聯結構的影響增強體在用不同偶聯劑處理時，由于分子結構的不同，會影響到粘結劑對增強體的浸潤效果，也會影響到復合體系的流動特性。玻璃纖維玻璃纖維線性結合網絡架結合鈦酸酯偶聯劑硅烷偶聯劑3.103圖3.13偶聯劑分子結構及偶聯結構對GF／UP體系流變性的影響圖3.13偶聯劑分子結構及偶聯結構對GF／UP體系流變性104植物纖維增強石膏具體實例：玻璃纖維增強石膏植物纖維增強石膏具體實例：玻璃纖維增強石膏1053.5增強體表面特性及對復合材料界面結合的影響1）、理解增強體表面特性的分類；2）、掌握增強體表面物理特性及對界面結合的影響；3）、掌握增強體表面化學特性及對界面結合的影響；4）、掌握玻璃纖維的結構及反應性。本節要點3.5增強體表面特性及對復合材料界面結合的影響1）、理解1063.5增強體的表面特性及對復合材料界面結合的影響復合材料基本性能基體材料的性能及含量增強材料的性能、含量及分布情況界面結合情況如何體現？？3.5增強體的表面特性及對復合材料界面結合的影響復107增強體的表面特性的分類及作用：1.增強體表面的物理特性;3.增強體的表面能。2.增強體表面的化學特性;決定界面粘結的好壞決定界面粘結的效果判斷增強體的活性增強體的表面特性的分類及作用：1.增強體表面的物理特性1083．5．1增強體表面的物理特性與界面結合物理特性比表面積多孔性極性結構均一性結晶特性3．5．1增強體表面的物理特性與界面結合物理特性比1093.5.1.1比表面積

對界面的影響：是導致復合材料中的界面存在并引起界面效應的根本所在。一般認為：增強體的比表面越大，與基體結合的物理界面大，對粘合強度的貢獻大。當然存在浸潤的因素。纖維種類密度（g/cm3）直徑d（um）比表面積（m2/g）玻璃纖維2.50100.16硼纖維2.70101.60.015碳化硅纖維3.50101.60.012Thornel501.636.80.373.5.1.1比表面積對界面的影響：是導致復合材110

3.5.1.2多孔性主要體現在增強體表面的孔隙（或空隙）上。對任何增強體：表面總亦多多少少地存在部分孔隙；且孔隙中存在有氣體；對界面的影響：部分孔隙能被基體填充，部分由于很難完全浸潤，界面結合不好，成為應力傳遞的薄弱環節。3.5.1.2多孔性主要體現在增強體表面的孔隙（或空111不易與樹脂結合，但易使樹脂浸透，能使纖維間的空隙被樹脂填充得較為密實；(a)(b)(c)(d)能與樹脂起較好的機械結合作用，但高粘度的基體有時很難完全浸潤其表面，造成很多空隙，成為應力傳遞的薄弱環節。不易與樹脂結合，但易使樹脂浸透，能使纖維間的空隙被樹脂填充得112eg：極性的基體與極性的增強體有較強的界面結合，因而也就有較強的界面結合強度及復合材料強度。極性的取決因素：增強體的分子結構、物質結構及外場的作用。3.5.1.3增強體表面的極性eg：極性的基體與極性的增強體有較強的界面結合，因而也就有較113分布均勻：界面結合均勻、完善；分布不均：在界面局部形成缺陷，形成弱界面。均一性的實質：是指增強體表面的活性點分布的均一性，包括物理活性點及化學活性點。3.5.1.4增強體表面的均一性影響界面結合效果分布均勻：界面結合均勻、完善；均一性的實質：是指增強體表面的1143.5.1.5增強體表面的結晶特性結晶特性：包括表面的結晶程度及晶體分布狀態。產生影響：影響復合材料的界面作用和材料性能。圖3.14高彈性碳纖維（PAN基）的結構碳纖維表面晶格排列平行于纖維表面近似平行于纖維軸向Eg:碳纖維含碳量高的高度交聯的聚合物通過固相熱裂解制成的。實際上是純碳。熱裂解時，其他元素被排出，形成石墨晶格結構。熱裂解時，施加張力，碳纖維軸向取向。表面晶體越小表面積就越大，增加與基體的粘結面。3.5.1.5增強體表面的結晶特性圖3.14高彈性碳纖維1153．5．2增強體表面的化學特性與界面結合化學特性表面化學組成和結構表面的反應特性增強體是否要進行表面處理增強體與基體能否形成化學結合是否易與環境接觸反應而影響材料性能的穩定重要性3．5．2增強體表面的化學特性與界面結合化學特性表面化學1163.5.2.1玻璃纖維的表面化學組成注意：纖維整體的化學組成與表面的化學組成通常不同。

整體含有Si、O、Al、Ca、Mg、B、F、Na等元素。表面僅有Si、O、Al等（現在的EPS能譜分析幾乎可以測出所有元素）。以E-玻璃纖維為例：3.5.2.1玻璃纖維的表面化學組成整體含有Si、O、A1172點：ElmtSpectType.Element%Atomic%OKED39.2058.67AlKED6.735.98SiKED42.8730.97

SKED0.520.39CaKED8.643.08TiKED0.650.33FeKED