催化劑工程導論

CatalystEngineeringIntroduction

催化劑工程導論

CatalystEngineeringI工業催化劑的制備方法工業催化劑的制備方法2.1沉淀法以沉淀操作為關鍵和特殊步驟的制造方法制備固體催化劑最常見方法之一.應用一般操作關鍵設備——沉淀槽（帶攪拌的釜式反應器）生產流程圖-P312.1沉淀法以沉淀操作為關鍵和特殊步驟的制造方法2.1.1沉淀法的分類單組份沉淀法共沉淀法均勻沉淀法浸漬沉淀法導晶沉淀法2.1.1沉淀法的分類單組份沉淀法1、單組分沉淀法定義最常用的方法之一特點應用例子1、單組分沉淀法定義2、共沉淀法定義應用特點優勢例子2、共沉淀法定義3、均勻沉淀法優勢所在特點—沉淀劑母體（P32）例子應用范圍配合物溶解沉淀法3、均勻沉淀法優勢所在4、浸漬沉淀法特點4、浸漬沉淀法特點5、導晶沉淀法定義應用5、導晶沉淀法定義2.1.2沉淀操作原理與技術要點沉淀法操作一般操作不足流程長，步驟多消耗酸堿較多影響因素復雜重復性欠佳2.1.2沉淀操作原理與技術要點沉淀法操作1、金屬鹽類和沉淀劑的選擇金屬鹽選擇原則硝酸鹽王水常用沉淀劑沉淀劑選擇原則易分解揮發便于過濾和洗滌沉淀劑溶解度大沉淀物溶解度小無毒環保1、金屬鹽類和沉淀劑的選擇金屬鹽選擇原則2、

沉淀形成的影響因素濃度溫度pH值消耗酸堿較多加料方式和攪拌強度2、沉淀形成的影響因素濃度3、沉淀的陳化和洗滌陳化定義影響因素洗滌目的混晶和機械包藏避免措施洗滌液選擇常用方法3、沉淀的陳化和洗滌陳化4、干燥、焙燒和活化干燥焙燒目的設備條件還原（活化）常用還原劑影響因素4、干燥、焙燒和活化干燥2、浸漬法把載體浸漬（浸泡）在含有活性組分（和助催化劑）的化合物溶液中，經過一段時間后除去剩余的液體，再經干燥、焙燒和活化（還原或硫化）后即得催化劑——廣泛用于制備負載型催化劑

（尤其負載型金屬催化劑）載體（如Al2O3）的沉淀洗滌、干燥載體的成型用活性組份溶液浸漬干燥焙燒分解活化（還原）負載型金屬催化劑2、浸漬法把載體浸漬（浸泡）在含有活性組分（和助催化劑）的化浸漬法優缺點優點：市場上有各種載體供應，可以用已成型的載體，省去催化劑成型步驟.可選擇合適載體，提供催化劑所需物理結構，如比表面、孔徑、機械強度、導熱性能等負載組分多數情況下僅僅分布在載體的表面上，利用率高，用量少，成本低。缺點：廢氣污染浸漬法優缺點優點：對載體的一般要求：機械強度高載體為惰性，與浸漬液不發生化學反應合適的顆粒形狀與尺寸，適宜的表面積、孔結構等足夠的吸水性耐熱性好不含催化劑毒物和導致副反應發生的物質原料易得，制備簡單，無污染常用載體：氧化鋁、硅膠、分子篩、活性炭、硅藻土、浮石、活性白土、炭纖維、整體載體等載體的選擇與預處理對載體的一般要求：機械強度高常用載體：載體的選擇與預處理載體的選擇因反應不同而異如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）：Pd/-Al2O3對載體的要求：低比表面積、大孔徑

（使乙炔加氫產物乙烯盡快脫離催化劑表面）無酸性（防止烯、炔的聚合反應，延長催化劑壽命）載體的選擇因反應不同而異如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）：載體的預處理焙燒酸化鈍化擴孔氧化鋁的焙燒載體的預處理焙燒氧化鋁的焙燒浸漬液的配置活性組分金屬的易溶鹽——硝酸鹽、銨鹽、有機酸鹽（乙酸鹽、乳酸鹽）浸漬液濃度：催化劑中活性組分含量（以氧化物計）載體比孔容，ml/g浸漬液濃度（以氧化物計），g/ml濃度過高，活性組分在孔內分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻濃度過低，一次浸漬達不到要求，必須多次浸漬，費時費力浸漬液的配置活性組分金屬的易溶鹽——硝酸鹽、銨鹽、有機酸浸漬過程固體孔隙與液體接觸時，由于表面張力的作用而產生毛細管壓力，使液體滲透到毛細管內部活性組分在載體表面的吸附Critical,tendencytowards"egg-shell"catalyst浸漬過程固體孔隙與液體接觸時，由于表面張力的作用而產生毛細管Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolka b cdActivephase/SupportSupportActivePhaseDistributionsUniform Egg-shell InfluenceofCoadsorbingIons－競爭吸附法abcIncreasingcitricacidconcentrationPt/Al2O3Al2O3Impregnationof-AluminawithPt(fromH2PtCl6)InfluenceofCoadsorbingIons缺點：浸漬時由于溶質遷移速度不同，且存在競爭吸附，導致活性組分分布不均，有時一次浸漬達不到理想效果，需要多次浸漬；干燥時，一些活性物質會向外表面移動，降低內表面活性組分濃度，導致活性物質分布不均；常發生選擇性吸附現象，致使活性組分在成品中分布不均。焙燒時，常產生廢氣，可能會污染環境。缺點：浸漬法分類過量浸漬法：將載體浸漬在過量溶液中，溶液體積大于載體可吸附的液體體積，一段時間后除去過剩的液體，干燥、焙燒、活化等體積浸漬法：預先測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量（實際采用噴霧法——把配好的溶液噴灑在不斷翻動的載體上，達到浸漬的目的）多次浸漬法：將浸漬、干燥和焙燒反復進行多次使用場合：浸漬化合物溶解度小，一次浸漬達不到足夠大的負載量多組分浸漬時，競爭吸附嚴重影響各組分在載體表面上的分布多組分浸漬時，各組分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中（分步浸漬）浸漬法分類使用場合：浸漬法分類浸漬沉淀法：使載體先浸漬在含有活性組分的溶液中一段時間后，再加入沉淀劑進行沉淀蒸氣浸漬法：借助浸漬化合物的揮發性，以蒸氣相的形式將其負載于載體上使用場合：制備貴金屬催化劑（除去氯離子）——貴金屬浸漬液多采用氯化物的鹽酸溶液（氯鉑酸、氯鈀酸、氯銥酸、氯金酸），載體在浸漬液中吸附飽和后，加入NaOH溶液中和鹽酸，并使金屬氯化物轉化為金屬氫氧化物沉淀在載體的內孔和表面上例：制備正丁烷異構化催化劑AlCl3/鐵礬土——在反應器中裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性AlCl3組分汽化，并帶入反應器，使之浸漬在載體上。當負載量足夠時，便可切斷氣流中的AlCl3，通人正丁烷進行異構化反應浸漬法分類使用場合：制備貴金屬催化劑（除去氯離子）例：制備正浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內孔和表面吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先浸漬易還原粒子細浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組Wetimpregnation：Dryimpregnation：BucketconveyorDripchuteBucketDrivewheelBucketfilterTipperTodryingImpregnatingsolutionImpregnatingbasinImpregnatingsolutionSprayheaderSupporttobeimpregnatedRotatingdruma.b.Wetimpregnation：Dryimpregnat浸漬過程的影響因素

載體表面性質載體對于活性組分的溶質都具有一定吸附能力，浸漬過程伴隨著吸附。由于載體表面性質與活性組分的差異，同一種載體對各種活性組分的溶質，在給定條件下(同一溫度與溶劑)，都有確定的飽和吸附量。各種載體的比表面積與孔體積差異較大，對同一種活性組分的溶質，其吸附能力也不一樣。一般載體比表面積與孔體積越大，飽和吸附量越大。載體比表面積(m2/g)孔體積(mL/g)飽和吸附量(Pt/%)活性炭10100.74522活性氧化鋁(型)1100.3242.1硅鋁小球3640.4350.26表4-7載體的孔結構與Pt的飽和吸附量浸漬過程的影響因素載體表面性質載體比表面積(m2/g)浸漬影響因素浸漬時間IncreasingimpregnationtimePt/Al2O3Al2O3Impregnationof-AluminawithPt(fromH2PtCl6)Impregnationof-AluminawithNi(from1.0MNi(NO3)2)浸漬影響因素Increasingimpregnation浸漬影響因素浸漬液濃度Impregnationof-AluminawithNi(fromNi(NO3)2)，浸漬時間0.5h低濃度浸漬溶液和較長浸漬時間有利于活性組分在載體孔內均勻分布浸漬影響因素Impregnationof-Alumin浸漬前的載體狀態①潤濕程度。由浸漬過程可知，浸漬時溶液需要潤濕載體表面，因此一般載體濕浸比干浸容易造成活性組分分布不均，而且由于濕載體可能稀釋浸漬液，會降低活性組分的附載量。但對于吸水量特別大的載體，預先浸濕載體在一定程度上可以提高活性組分分布均勻性②預抽真空。載體為多孔性物質，會吸附空氣中的水蒸汽。在浸漬前將載體進行抽真空處理，可以提高吸附容量，保證活性組分負載量。③水蒸汽或化學改性處理。一些載體在浸漬前常用水蒸汽進行熱處理或其它方法進行化學改性處理，可以改善載體的表面結構、晶型結構與表面化學性能(酸性、氧化性等)，以提高吸附組分的催化活性與穩定性。浸漬前的載體狀態①潤濕程度。由浸漬過程可知，浸漬時溶液需要潤浸漬順序浸漬順序對催化劑的性能影響分為三類：①影響表面結構：適宜的表面結構可使活性組分在表面分散度增加；②影響電子結構：金屬之間有電子轉移，可以改變d軌道的填滿程度；③影響反應：先浸漬的組分首先與載體相互作用，甚至生成某種化合物，其它組分分布在其表面。制備多組分催化劑的各種活性組分，其浸漬順序通常需要由實驗來確定

浸漬順序浸漬順序對催化劑的性能影響分為三類：競爭吸附多組分浸漬時，載體表面存在競爭吸附劑，一部分載體表面被競爭吸附劑占據，另一部分表面吸附了活性組分，不僅使少量活性組分分布在載體顆粒的外表面，還能夠滲透到顆粒的內部。因此，選擇不同用量及濃度的競爭吸附劑，再對浸漬工藝和條件進行適當調節，可以對活性組分在載體上的分布類型及浸漬深度進行控制，使活性組分的分布更加均勻。干燥干燥過程中，未吸附的溶液會向空氣中揮發，內表面上的活性組分也可能會向外表面遷移，降低部分內表面活性物質的濃度，造成活性物質分布不均，甚至部分載體未被覆蓋。競爭吸附多組分浸漬時，載體表面存在競爭吸附劑，一部分載浸漬后的熱處理干燥過程中活性組分的遷移焙燒與活化固相互溶體與固相反應StaticdryingDryingatlowflowrateFreezedrying浸漬后的熱處理StaticdryingDrying浸漬法實例鉑/氧化鋁-----重整催化劑—將汽油中直鏈烴芳構化

載體（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸預處理：比表面250m2/g,0.56ml/g540oC活化、冷卻、浸漬鉑氯酸0.2-0.6%120oC干燥590oC活化焙燒分解高溫活化還原負載型重整催化劑浸漬法實例鉑/氧化鋁-----重整催化劑—將汽油中直鏈烴芳構浸漬法（多次浸漬）實例鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水成型16*16*6mm預處理：120oC干燥、1400oC焙燒,得載體熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解負載型鎳催化劑浸漬法（多次浸漬）實例鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷1.機械混合法機械混合法又叫共混合法，是工業上制造多組分催化劑最簡單的方法。(1)原理將組成催化劑的各種組分以粉狀粒子的形態在球磨機或碾合機內同時粉碎、混合，使各組分粒子之間最大限度地均勻分散，促進催化劑主劑與助劑及載體的充分混合，用于制備高含量的多組分催化劑，尤其適合混合氧化物催化劑。優點：設備簡單，操作簡便，產品化學組成穩定不足：由于機械混合是物理混合過程，催化劑粉粒呈微團形態，組分之間的分散度與均勻性不好。改進：一般添加表面活性劑、分散劑與膠粘劑等，以改善催化劑各級組分之間的分散性或改善催化劑后處理工藝。2.3混合法1.機械混合法2.3混合法混合法分類混合法可分為干法與濕法兩類，兩類同是將多組分機械混合，但所用設備有所不同。

多種固體物料間的干法混合，常用拌粉機、球磨機等設備；

液-固相的濕法混合，包括水凝膠與含水沉淀物的混合、含水沉淀物與固體粉末的混合等，多用捏合機、糟式混合機、輪碾機等，有時也用球磨機或膠體磨。混合法分類機械混合法的影響因素主要影響因素：原料的物化性質、原料混合的均勻程度、干燥、焙燒溫度。原料的物化性質是影響催化劑性能的重要因素；混合均勻程度對催化劑的活性、穩定性、抗毒性都有較大的影響；干燥、焙燒溫度還會影響氧化物的晶型結構與表面性能。機械混合法的影響因素主要影響因素：原料的濕混法固體磷酸催化劑（促進烯烴聚合、異構化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）硅藻土正磷酸100份石墨300份30份磷酸負載于硅藻土混合烘干成型、焙燒固體磷酸濕混法固體磷酸催化劑（促進烯烴聚合、異構化、水合、烯烴烷基化干混法鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機硫化物）碳酸鋅氧化鎂二氧化錳機混焙燒350oC分解碳酸鋅噴球焙燒脫硫催化劑鋅-錳-鎂脫硫催化劑干混法鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的2.4熱熔融法熱熔融法:是通過熔煉制備某些催化劑的方法。該法適用于少數不得不經熔煉過程的催化劑，所謂熔煉過程，是借助高溫條件將組成催化劑的各個組分熔煉成均勻分布的混合物、甚或氧化物固溶體或合金固溶體（指幾種固體成分相互擴散所得到的極其均勻的混合體，也稱固體溶液）。配合必要的后續加工，可制得性能優異的催化劑。因在遠高于使用溫度的條件下熔煉制備，故這類催化劑常有高的強度、活性、熱穩定性和很長的使用壽命。2.4熱熔融法熱熔融法:是通過熔煉制備某些催化劑的方法本法的特征工序為熔煉，這是個類似于平爐煉鋼的較復雜和高能耗工藝。熔煉常在電阻爐、電弧爐、感應爐或其他熔煉爐中進行。除催化劑原料的性質和助劑配方外，熔煉溫度、熔煉次數、環境氣氛、熔漿冷卻速度等因素，對催化劑的性能都會有一定影響。

提高熔煉溫度，一方面可降低熔漿的粘度，另一方面可增加各個組分質點的能量，從而加快組分間的擴散，彌補缺乏攪拌的不足；增加熔煉次數，采用高頻感應電爐，都能促進組分的均勻分布。有些催化劑熔煉時應盡量避免接觸空氣，或采用低氧分壓的熔煉和冷卻。本法的特征工序為熔煉，這是個類似于平爐煉鋼的較復雜和高能耗工有時在熔煉后采用快速冷卻工藝，讓熔漿在短時間內淬冷，以產生一定的內應力，這樣可得到晶粒細小、晶格缺陷較多的晶體（有關催化理論認為，晶格缺陷與催化活性中心有關，缺陷多往往活性高），同時也可防止不同熔點組分的分步結晶，以制得分布盡可能均勻的混合體。

用于氨合成（或氨分解）的熔鐵催化劑、烴類加氫及費-托合成烴的催化劑或雷尼（Raney）型骨架鎳、雷尼銅催化劑等的制備是熱熔融法的典型例子。下面以數例說明熱熔融法的原理和采用的技術。有時在熔煉后采用快速冷卻工藝，讓熔漿在短時間內淬冷，以產生一①合成氨工業使用的熔鐵催化劑的制備原料：在粉碎的電解鐵中加入Al2O3等助劑，混合組成為：66%Fe2O3、31%FeO、1%K2O、1.8%Al2O3。方法：在900～950℃下將原料置于H2或N2中燒結，再注入20%KNO3溶液，吹氧燒熔，同時逐步加入少量混合原料，反復進行，得催化劑成品。①合成氨工業使用的熔鐵催化劑的制備②Raney型鎳加氫催化劑的制備Ni-Al合金的制備原料：Al、Ni金屬碎片方法：在石墨坩堝中放入Al，加熱到1000℃(熔點658℃)，按照Ni-Al合金配比加入小片金屬Ni(熔點1452℃)，升溫到1500℃進行混熔，并用石墨棒攪拌，保溫20~30分鐘，將熔漿傾入淺盤中緩慢冷卻固化，以消除冷卻過快形成的內應力導致的晶格破壞，得到具有規則晶格結構的合金，再將合金粉碎成200目以下的粉末。取前驅物合金重量1.3～1.5倍的苛性鈉，配成20%的NaOH溶液，溫度維持在50～60℃充分攪拌30～100min，使Al溶出完全，最后洗至洗液水遇酚酞無色（pH≈7），即得骨架鎳催化劑，包裝備用。（長期貯存，適于浸入無水乙醇等惰性溶劑中隔氧保護。）②Raney型鎳加氫催化劑的制備骨架鎳催化劑工藝流程AlNi先后熔煉粉碎焙燒冷卻干燥成型瀝濾洗滌成品20%NaOH骨架鎳催化劑工藝流程AlNi先后熔焙干成瀝洗成品20%NaO合金的瀝濾及水洗瀝濾：合金粉末用堿(NaOH或Na2CO3)溶液溶去非活性組分2Al+NaOH+2H2O→2NaAlO2+3H2加料方式：加合金：將合金粉末緩慢投入到20%濃度的堿液中加堿：將堿液滴加到用水浸泡的合金中工業上一般采用前者也可用Na2CO3溶液在高溫高壓下進行處理。水洗：濾去堿液，再經多次水洗、乙醇洗滌，以除去過量堿液，并存放在乙醇或其它溶液中，以防止干燥催化劑與空氣直接觸而自燃著火。合金的瀝濾及水洗瀝濾：合金粉末用堿(NaOH或Na2CO3)③合金組成與瀝濾條件的影響合金中Al含量>95%時，易形成低共熔物，Al不易溶出。合金中富含NiAl3與Ni2Al3時，可以制備高活性骨架鎳催化劑。原料配比：Ni為42%～50%，Al為50%～58%。合金中Al含量較低時，合金的脆性大，有利于合金的粉碎。當Al含量增加時，合金的延展性增大，不利于制備合金粉末，需要先將合金切削成小碎片再粉碎。堿液濃度、浸泡時間、溫度、加料方式對合金中Al的溶除率與催化劑表面孔隙結構有一定影響。③合金組成與瀝濾條件的影響表2-13各種型號Raney鎳催化劑的瀝濾條件名稱加料順序NaOH濃度%加合金溫度(℃)加料時間展開溫度(℃)展開時間洗滌W-1合金→堿2502～3h115～12010小時用水在布氏漏斗中洗至中性W-2合金→堿2010～252h90～958～12小時傾析法洗至中性W-3合金→堿200～5040分鐘液面下，用大量流水洗至中性W-4合金→堿20505050分鐘洗滌同W-3W-6合金→堿205025～30min50分鐘洗滌同W-3，但全過程在0.05MPaH2壓保護下進行W-7合金→堿205025～30min50分鐘水傾析三次后用醇離心清洗X-20堿→合金(含Ni20%)5040～4540(添加35%Na2CO3)30分鐘400毫升水洗一次，即用醇頂替X-50合金→堿35很快沸點30分鐘400毫升水洗一次，即用醇頂替表2-13各種型號Raney鎳催化劑的瀝濾條件名稱加料順序④添加劑的影響為了改進骨架Ni催化劑的活性、選擇性，在Ni-Al合金中加入其它金屬，作為助催化劑。實例：在Ni-Al合金中預先加入一定Co、Cr、Cu、Mn、Fe、Mo、Pb、Sn、V、W等，制成三元及四元合金，所得的催化劑由于原料組分與配比不同，催化性能不同。④添加劑的影響為了改進骨架Ni催化劑的活性、選擇性，在Ni-催化劑工程導論2工業催化劑常規制備方法課件催化劑工程導論

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CatalystEngineeringI工業催化劑的制備方法工業催化劑的制備方法2.1沉淀法以沉淀操作為關鍵和特殊步驟的制造方法制備固體催化劑最常見方法之一.應用一般操作關鍵設備——沉淀槽（帶攪拌的釜式反應器）生產流程圖-P312.1沉淀法以沉淀操作為關鍵和特殊步驟的制造方法2.1.1沉淀法的分類單組份沉淀法共沉淀法均勻沉淀法浸漬沉淀法導晶沉淀法2.1.1沉淀法的分類單組份沉淀法1、單組分沉淀法定義最常用的方法之一特點應用例子1、單組分沉淀法定義2、共沉淀法定義應用特點優勢例子2、共沉淀法定義3、均勻沉淀法優勢所在特點—沉淀劑母體（P32）例子應用范圍配合物溶解沉淀法3、均勻沉淀法優勢所在4、浸漬沉淀法特點4、浸漬沉淀法特點5、導晶沉淀法定義應用5、導晶沉淀法定義2.1.2沉淀操作原理與技術要點沉淀法操作一般操作不足流程長，步驟多消耗酸堿較多影響因素復雜重復性欠佳2.1.2沉淀操作原理與技術要點沉淀法操作1、金屬鹽類和沉淀劑的選擇金屬鹽選擇原則硝酸鹽王水常用沉淀劑沉淀劑選擇原則易分解揮發便于過濾和洗滌沉淀劑溶解度大沉淀物溶解度小無毒環保1、金屬鹽類和沉淀劑的選擇金屬鹽選擇原則2、

沉淀形成的影響因素濃度溫度pH值消耗酸堿較多加料方式和攪拌強度2、沉淀形成的影響因素濃度3、沉淀的陳化和洗滌陳化定義影響因素洗滌目的混晶和機械包藏避免措施洗滌液選擇常用方法3、沉淀的陳化和洗滌陳化4、干燥、焙燒和活化干燥焙燒目的設備條件還原（活化）常用還原劑影響因素4、干燥、焙燒和活化干燥2、浸漬法把載體浸漬（浸泡）在含有活性組分（和助催化劑）的化合物溶液中，經過一段時間后除去剩余的液體，再經干燥、焙燒和活化（還原或硫化）后即得催化劑——廣泛用于制備負載型催化劑

（尤其負載型金屬催化劑）載體（如Al2O3）的沉淀洗滌、干燥載體的成型用活性組份溶液浸漬干燥焙燒分解活化（還原）負載型金屬催化劑2、浸漬法把載體浸漬（浸泡）在含有活性組分（和助催化劑）的化浸漬法優缺點優點：市場上有各種載體供應，可以用已成型的載體，省去催化劑成型步驟.可選擇合適載體，提供催化劑所需物理結構，如比表面、孔徑、機械強度、導熱性能等負載組分多數情況下僅僅分布在載體的表面上，利用率高，用量少，成本低。缺點：廢氣污染浸漬法優缺點優點：對載體的一般要求：機械強度高載體為惰性，與浸漬液不發生化學反應合適的顆粒形狀與尺寸，適宜的表面積、孔結構等足夠的吸水性耐熱性好不含催化劑毒物和導致副反應發生的物質原料易得，制備簡單，無污染常用載體：氧化鋁、硅膠、分子篩、活性炭、硅藻土、浮石、活性白土、炭纖維、整體載體等載體的選擇與預處理對載體的一般要求：機械強度高常用載體：載體的選擇與預處理載體的選擇因反應不同而異如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）：Pd/-Al2O3對載體的要求：低比表面積、大孔徑

（使乙炔加氫產物乙烯盡快脫離催化劑表面）無酸性（防止烯、炔的聚合反應，延長催化劑壽命）載體的選擇因反應不同而異如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）：載體的預處理焙燒酸化鈍化擴孔氧化鋁的焙燒載體的預處理焙燒氧化鋁的焙燒浸漬液的配置活性組分金屬的易溶鹽——硝酸鹽、銨鹽、有機酸鹽（乙酸鹽、乳酸鹽）浸漬液濃度：催化劑中活性組分含量（以氧化物計）載體比孔容，ml/g浸漬液濃度（以氧化物計），g/ml濃度過高，活性組分在孔內分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻濃度過低，一次浸漬達不到要求，必須多次浸漬，費時費力浸漬液的配置活性組分金屬的易溶鹽——硝酸鹽、銨鹽、有機酸浸漬過程固體孔隙與液體接觸時，由于表面張力的作用而產生毛細管壓力，使液體滲透到毛細管內部活性組分在載體表面的吸附Critical,tendencytowards"egg-shell"catalyst浸漬過程固體孔隙與液體接觸時，由于表面張力的作用而產生毛細管Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolka b cdActivephase/SupportSupportActivePhaseDistributionsUniform Egg-shell InfluenceofCoadsorbingIons－競爭吸附法abcIncreasingcitricacidconcentrationPt/Al2O3Al2O3Impregnationof-AluminawithPt(fromH2PtCl6)InfluenceofCoadsorbingIons缺點：浸漬時由于溶質遷移速度不同，且存在競爭吸附，導致活性組分分布不均，有時一次浸漬達不到理想效果，需要多次浸漬；干燥時，一些活性物質會向外表面移動，降低內表面活性組分濃度，導致活性物質分布不均；常發生選擇性吸附現象，致使活性組分在成品中分布不均。焙燒時，常產生廢氣，可能會污染環境。缺點：浸漬法分類過量浸漬法：將載體浸漬在過量溶液中，溶液體積大于載體可吸附的液體體積，一段時間后除去過剩的液體，干燥、焙燒、活化等體積浸漬法：預先測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量（實際采用噴霧法——把配好的溶液噴灑在不斷翻動的載體上，達到浸漬的目的）多次浸漬法：將浸漬、干燥和焙燒反復進行多次使用場合：浸漬化合物溶解度小，一次浸漬達不到足夠大的負載量多組分浸漬時，競爭吸附嚴重影響各組分在載體表面上的分布多組分浸漬時，各組分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中（分步浸漬）浸漬法分類使用場合：浸漬法分類浸漬沉淀法：使載體先浸漬在含有活性組分的溶液中一段時間后，再加入沉淀劑進行沉淀蒸氣浸漬法：借助浸漬化合物的揮發性，以蒸氣相的形式將其負載于載體上使用場合：制備貴金屬催化劑（除去氯離子）——貴金屬浸漬液多采用氯化物的鹽酸溶液（氯鉑酸、氯鈀酸、氯銥酸、氯金酸），載體在浸漬液中吸附飽和后，加入NaOH溶液中和鹽酸，并使金屬氯化物轉化為金屬氫氧化物沉淀在載體的內孔和表面上例：制備正丁烷異構化催化劑AlCl3/鐵礬土——在反應器中裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性AlCl3組分汽化，并帶入反應器，使之浸漬在載體上。當負載量足夠時，便可切斷氣流中的AlCl3，通人正丁烷進行異構化反應浸漬法分類使用場合：制備貴金屬催化劑（除去氯離子）例：制備正浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內孔和表面吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先浸漬易還原粒子細浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組Wetimpregnation：Dryimpregnation：BucketconveyorDripchuteBucketDrivewheelBucketfilterTipperTodryingImpregnatingsolutionImpregnatingbasinImpregnatingsolutionSprayheaderSupporttobeimpregnatedRotatingdruma.b.Wetimpregnation：Dryimpregnat浸漬過程的影響因素

載體表面性質載體對于活性組分的溶質都具有一定吸附能力，浸漬過程伴隨著吸附。由于載體表面性質與活性組分的差異，同一種載體對各種活性組分的溶質，在給定條件下(同一溫度與溶劑)，都有確定的飽和吸附量。各種載體的比表面積與孔體積差異較大，對同一種活性組分的溶質，其吸附能力也不一樣。一般載體比表面積與孔體積越大，飽和吸附量越大。載體比表面積(m2/g)孔體積(mL/g)飽和吸附量(Pt/%)活性炭10100.74522活性氧化鋁(型)1100.3242.1硅鋁小球3640.4350.26表4-7載體的孔結構與Pt的飽和吸附量浸漬過程的影響因素載體表面性質載體比表面積(m2/g)浸漬影響因素浸漬時間IncreasingimpregnationtimePt/Al2O3Al2O3Impregnationof-AluminawithPt(fromH2PtCl6)Impregnationof-AluminawithNi(from1.0MNi(NO3)2)浸漬影響因素Increasingimpregnation浸漬影響因素浸漬液濃度Impregnationof-AluminawithNi(fromNi(NO3)2)，浸漬時間0.5h低濃度浸漬溶液和較長浸漬時間有利于活性組分在載體孔內均勻分布浸漬影響因素Impregnationof-Alumin浸漬前的載體狀態①潤濕程度。由浸漬過程可知，浸漬時溶液需要潤濕載體表面，因此一般載體濕浸比干浸容易造成活性組分分布不均，而且由于濕載體可能稀釋浸漬液，會降低活性組分的附載量。但對于吸水量特別大的載體，預先浸濕載體在一定程度上可以提高活性組分分布均勻性②預抽真空。載體為多孔性物質，會吸附空氣中的水蒸汽。在浸漬前將載體進行抽真空處理，可以提高吸附容量，保證活性組分負載量。③水蒸汽或化學改性處理。一些載體在浸漬前常用水蒸汽進行熱處理或其它方法進行化學改性處理，可以改善載體的表面結構、晶型結構與表面化學性能(酸性、氧化性等)，以提高吸附組分的催化活性與穩定性。浸漬前的載體狀態①潤濕程度。由浸漬過程可知，浸漬時溶液需要潤浸漬順序浸漬順序對催化劑的性能影響分為三類：①影響表面結構：適宜的表面結構可使活性組分在表面分散度增加；②影響電子結構：金屬之間有電子轉移，可以改變d軌道的填滿程度；③影響反應：先浸漬的組分首先與載體相互作用，甚至生成某種化合物，其它組分分布在其表面。制備多組分催化劑的各種活性組分，其浸漬順序通常需要由實驗來確定

浸漬順序浸漬順序對催化劑的性能影響分為三類：競爭吸附多組分浸漬時，載體表面存在競爭吸附劑，一部分載體表面被競爭吸附劑占據，另一部分表面吸附了活性組分，不僅使少量活性組分分布在載體顆粒的外表面，還能夠滲透到顆粒的內部。因此，選擇不同用量及濃度的競爭吸附劑，再對浸漬工藝和條件進行適當調節，可以對活性組分在載體上的分布類型及浸漬深度進行控制，使活性組分的分布更加均勻。干燥干燥過程中，未吸附的溶液會向空氣中揮發，內表面上的活性組分也可能會向外表面遷移，降低部分內表面活性物質的濃度，造成活性物質分布不均，甚至部分載體未被覆蓋。競爭吸附多組分浸漬時，載體表面存在競爭吸附劑，一部分載浸漬后的熱處理干燥過程中活性組分的遷移焙燒與活化固相互溶體與固相反應StaticdryingDryingatlowflowrateFreezedrying浸漬后的熱處理StaticdryingDrying浸漬法實例鉑/氧化鋁-----重整催化劑—將汽油中直鏈烴芳構化

載體（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸預處理：比表面250m2/g,0.56ml/g540oC活化、冷卻、浸漬鉑氯酸0.2-0.6%120oC干燥590oC活化焙燒分解高溫活化還原負載型重整催化劑浸漬法實例鉑/氧化鋁-----重整催化劑—將汽油中直鏈烴芳構浸漬法（多次浸漬）實例鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水成型16*16*6mm預處理：120oC干燥、1400oC焙燒,得載體熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解負載型鎳催化劑浸漬法（多次浸漬）實例鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷1.機械混合法機械混合法又叫共混合法，是工業上制造多組分催化劑最簡單的方法。(1)原理將組成催化劑的各種組分以粉狀粒子的形態在球磨機或碾合機內同時粉碎、混合，使各組分粒子之間最大限度地均勻分散，促進催化劑主劑與助劑及載體的充分混合，用于制備高含量的多組分催化劑，尤其適合混合氧化物催化劑。優點：設備簡單，操作簡便，產品化學組成穩定不足：由于機械混合是物理混合過程，催化劑粉粒呈微團形態，組分之間的分散度與均勻性不好。改進：一般添加表面活性劑、分散劑與膠粘劑等，以改善催化劑各級組分之間的分散性或改善催化劑后處理工藝。2.3混合法1.機械混合法2.3混合法混合法分類混合法可分為干法與濕法兩類，兩類同是將多組分機械混合，但所用設備有所不同。

多種固體物料間的干法混合，常用拌粉機、球磨機等設備；

液-固相的濕法混合，包括水凝膠與含水沉淀物的混合、含水沉淀物與固體粉末的混合等，多用捏合機、糟式混合機、輪碾機等，有時也用球磨機或膠體磨。混合法分類機械混合法的影響因素主要影響因素：原料的物化性質、原料混合的均勻程度、干燥、焙燒溫度。原料的物化性質是影響催化劑性能的重要因素；混合均勻程度對催化劑的活性、穩定性、抗毒性都有較大的影響；干燥、焙燒溫度還會影響氧化物的晶型結構與表面性能。機械混合法的影響因素主要影響因素：原料的濕混法固體磷酸催化劑（促進烯烴聚合、異構化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）硅藻土正磷酸100份石墨300份30份磷酸負載于硅藻土混合烘干成型、焙燒固體磷酸濕混法固體磷酸催化劑（促進烯烴聚合、異構化、水合、烯烴烷基化干混法鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機硫化物）碳酸鋅氧化鎂二氧化錳機混焙燒350oC分解碳酸鋅噴球焙燒脫硫催化劑鋅-錳-鎂脫硫催化劑干混法鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的2.4熱熔融法熱熔融法:是通過熔煉制備某些催化劑的方法。該法適用于少數不得不經熔煉過程的催化劑，所謂熔煉過程，是借助高溫條件將組成催化劑的各個組分熔煉成均勻分布的混合物、甚或氧化物固溶體或合金固溶體（指幾種固體成分相互擴散所得到的極其均勻的混合體，也稱固體溶液）。配合必要的后續加工，可制得性能優異的催化劑。因在遠高于使用溫度的條件下熔煉制備，故這類催化劑常有高的強度、活性、熱穩定性和很長的使用壽命。2.4熱熔融法熱熔融法:是通過熔煉制備某些催化劑的方法本法的特征工序為熔煉，這是個類似于平爐煉鋼的較復雜和高能耗工藝。熔煉常在電阻爐、電弧爐、感應爐或其他熔煉爐中進行。除催化劑原料的性質和助劑配方外，熔煉溫度、熔煉次數、環境氣氛、熔漿冷卻速度等因素，對催化劑的性能都會有一定影響。

提高熔煉溫度，一方面可降低熔漿的粘度，另一方面可增加各個組分質點的能量，從而加快組分間的擴散，彌補缺乏攪拌的不足；增加熔煉次數，采用高頻感應電爐，都能促進組分的均勻分布。有些催化劑熔煉時應盡量避免接觸空氣，或采用低氧分壓的熔煉和冷卻。本法的特征工序為熔煉，這是個類似于平爐煉鋼的較復雜和高能耗工有時在熔煉后采用快速冷卻工藝，讓熔漿在短時間內淬冷，以產生一定的內應力，這樣可得到晶粒細小、晶格缺陷較多的晶體（有關催化理論認為，晶格缺陷與催化活性中心有關，缺陷多往往活性高），同時也可防止不同熔點組分的分步結晶，以制得分布盡可能均勻的混合體。

用于氨合成（或氨分解）的熔鐵催化劑、烴類加氫及費-托合成烴的催化劑或雷尼（Raney）型骨架鎳、雷尼銅催化劑等的制備是熱熔融法的典型例子。下面以數例說明熱熔融法的原理和采用的技術。有時在熔煉后采用快速冷卻工藝，讓熔漿在短時間內淬冷，以產生一①合成氨工業使用的熔鐵催化劑的制備原料：在粉碎的電解鐵中加入Al2O3等助劑，混合組成為：66%Fe2O3、31%FeO、1%K2O、1.8%Al2O3。方法：在9