1、七. 水溶液中四大平衡 與氣相反應化學平衡比較，有下列特點：1、多為離子反應，活化能較小，反應快。2、壓力對平衡影響可忽略。3、反應熱效應較小，溫度改變范圍較 窄，因此平衡常數隨溫度改變可不考慮。酸堿(電離)平衡沉淀溶解平衡氧化還原平衡 絡合(配合)平衡第1頁第1頁電離度表示弱電解質電離程度 ()AmDn = mAn+ + nDm-(一 ). 電離平衡與酸堿平衡弱電解質AmDn電離反應：不能進行完全，平衡時有： =已電離電解質濃度電解質原始濃度100%第2頁第2頁(1).水離子積常數(ion product of water) 水電離反應：H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(

2、aq)簡寫為：H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq)室溫下，Kw=1.010-14 1.水電離平衡水電離平衡常數第3頁第3頁(2).水溶液pH值IUPAC要求：溶液pH值定義為H+離子 活度負對數。酸性溶液 cH+ cOH-； pH 7 pOH中性溶液 cH+ = cOH-； pH = 7 = pOH堿性溶液 cH+ 7 pOH第4頁第4頁相同地，可用pOH來表示溶液中 aOH- 或OH:若用pKw表示水離子積負對數，則 常溫下中性溶液中，pH=pOH=7。但在其它溫度下，水離子積常數不等于1.010-14，因此Kw不等于14，即使此時中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。中性溶液標志僅僅

3、是pH=pOH。實際中當pH=7時均認為溶液是中性，這是把非常溫下Kw當作1.010-14近似處理結果。 第5頁第5頁(3).酸堿批示劑借助顏色改變來批示溶液pH值物質復雜有機物質（弱酸或弱堿）HIn = H+ + In-無色紫紅色酚酞：甲基橙：紅色黃色第6頁第6頁酸堿批示劑變色范圍肉眼能觀測到顏色改變pH值范圍酸堿批示劑變色范圍：HIn:In- = 1中間顏色，此點稱為理論變色點HIn:In- 10 無色（酸色）HIn:In- 10 紫紅色（堿色）第7頁第7頁(1).一元弱酸電離平衡電離常數例 HAc = H+ + Ac-2. 弱酸電離平衡平衡時aHAcaH+aAc- 對于弱電解質稀溶液，離

4、子間互相作用較小，可取活度系數為1。設HAc初始濃度為c0，則平衡 時：第8頁第8頁Ka是酸式電離平衡常數HAc = H+ + Ac-c000c0cHAccH+cAc-t = 0 時平衡時第9頁第9頁依據電離度定義式，也可將Ka表示下列：HAc = H+ + Ac-c000c0(1)c0c0t = 0 時平衡時第10頁第10頁(2)、多元弱酸電離平衡例H2S分二步電離:計算時只考慮一級電離。H2S = HS-+H+平衡時H2SHS-H+HS-= S2-+ H+平衡時HS-S2-H+第11頁第11頁3. 一元弱堿電離平衡一元弱堿氨水電離平衡:NH3H2O=NH4+OH-起始 c0 0 0 平衡c

5、0 (1) c0 c0 例第12頁第12頁4. 同離子效應與緩沖溶液電離平衡移動符合化學平衡移動普通原理！因加入與弱電解質含有相同離子強電解質而使弱電解質電離度減小現象叫做同離子效應。(1). 同離子效應(common ion effect)用途？新平衡 c0 x x x + y HAc = H+ + Ac-c000c0 xxxt = 0 時原平衡 x Kb ，則H+OH-，溶液為酸性；若Ka Kb ，則H+ Ksp，rGm 0；溶液過飽和，析出沉淀J Ksp，rGm Ksp，就有沉淀生成。比如，將濃度為0.20molL-1NH3 H2O與等體積濃度為0.20molL-1MnSO4溶液混合，是

6、否有Mn(OH)2沉淀生成？已知Mn(OH)2Ksp= 1.910-13，Kb(NH3)= 1.7810-5。 解： Mn(OH)2 Mn2+ + 2OH-故有Mn(OH)2沉淀生成。第50頁第50頁(2) 利用同離子效應增進沉淀完全 辦法實質就是創造下列條件： J Ksp，rGm0同離子效應由于共同離子加入，使難溶電解質溶解度減小:AgBr(s) = Ag+Br- 平衡左移NaBr 若往體系加入生成某種沉淀所需離子，在不發生副反應情況下，可產生同離子效應，即促使反應向著生成沉淀方向進行，使得沉淀愈加完全。第51頁第51頁例 求25時，Ag2CrO4在(1)純水，(2)濃度為0.10molL-

7、1K2CrO4溶液中溶解度。已知Ag2CrO4溶度積 Ksp=1.1210-12。解：(1) 設Ag2CrO4在純水中溶解度為c1，則(2)設Ag2CrO4在0.10molL-1中K2CrO4溶液中溶解度為c2，則平衡時：第52頁第52頁鹽效應(salt effect): 定義：因加入易溶強電解質而使難溶電解質溶解度增大效應。 在進行沉淀反應時，同離子效應有利沉淀，而鹽效應不利于沉淀。實際中，這兩個因數總是同時存在，但是前者作用要比后者大多。普通地說，當難溶電解質溶度積很小時，鹽效應可不考慮。加入易溶強電解質后，總離子濃度增大，增強了離子間靜電互相作用，使離子受到牽制從而減少了活動性，結果沉淀

8、過程速率變慢，平衡向溶解方向移動。AgCl在KNO3溶液中溶解度cKNO3 /mol/L0.000.0010.0050.01SAgCl103/mol/L1.2781.3251.3851.427 第53頁第53頁(3) 共沉淀1）定義 “若某溶液含有各種離子，當加入一個沉淀劑能使各種沉淀物同時滿足溶度積規則，就會得到各種沉淀混合物，這種現象稱為共沉淀。” “當沉淀從溶液中析出時，一些本來不應沉淀組分同時也被沉淀下來現象，叫共沉淀。” 在含有各種離子溶液中，各種物質一起沉淀下來現象，叫共沉淀。第54頁第54頁 2）沉淀機理. 溶度積相同：一個沉淀劑能各種沉淀物同時滿足溶度積規則，比如. 吸附：在沉

9、淀表面吸附與沉淀物含有共同離子鹽，比如AgI沉淀物吸附KI；或在沉淀物表面先發生離子互換，再發生互換反應，比如BaSO4沉淀物吸附Pb+后，再發生： BaSO4 + Pb2+ PbSO4 + Ba2+. 生成混晶：兩種化合物晶型相同，離子半徑差在10%15%以內，會生成共晶，比如BaSO4和PbSO4滿足此條件，Pb2+ SO42-小于溶度積時，在BaSO4 結晶中混有鉛。 . 包裹：當沉淀快速形成時，表面吸附雜質來不及和構成沉淀離子進行互換而被快速成長沉淀包裹起來AB第55頁第55頁. 后沉淀：某沉淀自溶液中生成后，在此沉淀上慢慢 又有別沉淀生成，叫做后沉淀。這能夠認為是一個廣義上共沉淀。比

10、如Ca2+，Mg2+混合溶液中只沉淀CaC2O4時，起初MgC2O4以過飽和狀態完全溶于母液中，伴隨時間增長，它開始沉淀出來而污染CaC2O4沉淀。下表列出了容易和主沉淀發生共沉淀物質：主沉淀 共沉淀物質主沉淀 共沉淀物質HgSCuS，CdSFe(OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，FeSCr(OH)3Zn(OH)2，Mg(OH)2CdSZnSSiO2nH2OAl(OH)3，Fe(OH)3SnSNiSBaSO4CaSO4，K2SO4ZnSMnS，CoS，NiS，FeSAl(OH)3Al2(SO4) 3第56頁第56頁3）影響共沉淀原因 共沉淀現象有利也有弊：有利之處是可將微量成份富集分

11、離；不利之處是會由于雜質共沉淀而引起污染。為了得到潔凈沉淀，就應當避免共沉淀現象，為此要注意下列幾點： . 預先除去容易共沉淀離子； . 生成共沉淀物質離子濃度要盡也許低； . 沉淀生成時分次少許加入沉淀劑，并充足攪拌溶液； . 盡也許提升沉淀生成時溶液溫度，以加強共沉淀物熱運動，使之難于吸附； . 沉淀過慮后，用適當試劑溶解進行再沉淀； . 長時間加熱反應溶液并隨時攪拌，以促進其陳化。第57頁第57頁(3) 分步沉淀(fractional Precipitation) 在同一溶液中幾個離子先后形成沉淀現象稱為分步沉淀或選擇性沉淀。影響分步沉淀主要原因： 難溶電解質溶度積和被沉淀離子濃度。假如

12、是相同類型難溶電解質， Ksp越小者越先沉淀，而且溶度積差異越大，溶液中各種離子越容易分離。不過對不同類型難溶電解質來說，因有不同濃度冪次關系，因此不能直接依據Ksp來判斷沉淀次序。當兩種沉淀Ksp差異不大時，改變溶 液中被沉淀離子濃度能夠改變它們沉淀次序。 許多金屬硫化物和氫氧化物溶解度受pH 值控制，因此調整pH 值就可控制沉淀次序。 第58頁第58頁1）金屬硫化物分步沉淀硫化物 Ag2SCuSPbSZnSMnSKsp(18)1.610-498.510-453.410-281.210-231.410-15依據難溶金屬硫化物溶度積差別較大特點，可實現它們分步沉淀。比如，向Pb2+和Zn2+混

13、合液中(約為0.10molL-1)通入H2S氣體，依據上表數據可知PbS先沉淀。PbS、ZnS沉淀時所需S2-濃度分別為：若3.410-27S2-1.210-22則PbS可沉淀完全而ZnS不沉淀第59頁第59頁 相同地，沉淀生成常會受到溶液pH影響，因此也能夠通過控制溶液pH來實鈔票屬硫化物分步沉淀M2+S2- = MS(s) HS- = S2-+H+ H2S = HS- +H+ +M2+ H2S = MS(s) +2H+ 將H2S(g)通入含有M2+離子溶液中：由上式可求出每種金屬硫化物開始沉淀和沉淀完全(M2+ 10-5mol/L)pH值，這些pH值都與金屬硫化物Ksp相關。2）金屬氫氧化

14、物分步沉淀 (見教材340頁例題6-26)第60頁第60頁 （4）沉淀溶解 Jsp Ksp，rGm 0時，溶液未飽和，無沉淀析出，即沉淀溶解。只要減少溶液中相關離子濃度，沉淀即可溶解 a、加酸：使陰離子形成弱電解質或氣體 比如：CaCO3(s) + 2H+ = Ca2+ + CO2(g) + H2Ob、加氧化劑：使S2-離子氧化成S 3Cu(s)+2NO3- +8H+ = Cu2+ +3S(s) +2NO(g) +4H2Oc、加絡合劑：與陽離子結合成配離子 AgCl(s) +2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-第61頁第61頁(5) 沉淀轉化 由一個沉淀轉變為另一個沉淀過程稱為沉淀轉化

15、(inversion of precipitate)。問題：BaSO4能否轉化為BaCO3 ?BaSO4(s)+CO32- = BaCO3(s)+SO42- 只要滿足下列條件，即可進行沉淀轉化：沉淀轉化實質 始終保持上述條件成立，則體系始終無法達到平衡，直至最后完畢沉淀轉化。第62頁第62頁（四） 配位平衡 配合物 Cu(NH3)4 SO4H2O中心離子配位體配位數配離子(內界離子)外界離子1. 配離子不穩定常數 Cu(NH3)4 SO4H2O Cu(NH3)42+ + SO42- + H2OCu(NH3)42+Cu2+ + 4NH3第63頁第63頁 與多元弱酸電離過程相同，配離子離解也是分步

16、進行，比如，上面配離子Cu(NH3)42+ 就是分4步進行：(1) Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ +NH3 K不穩,1(2) Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 K不穩,2(3) Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3 K不穩,3(4) Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3 K不穩,4第64頁第64頁2、配離子穩定常數 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+同樣，穩定常數也相應有逐層穩定常數，并且有：第65頁第65頁3、逐層累積穩定常數 平衡反應逐層穩定常數逐層累積穩定常數M +L = MLML +L = ML2MLn-1+L = MLn第66頁第66頁第67頁第67頁第68頁第68頁4、配位平衡移動 (1) 多重配合平衡同時平衡Fe(NCS)3 + 3F- FeF3 + 3NCS-Fe3+ + 3(NCS)- Fe(NCS)3 Fe3+ + 3F- FeF3反應正向進行第69頁第69頁(2) 配合平衡與酸堿平衡同時平衡 Ag(NH3)2