1、7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變 7.2 高聚物力學性能7.3高聚物其它性能第7章 高聚物物理性能第1頁第1頁 知識目的：掌握高聚物物理狀態(tài)及其特性、高聚物各種特性溫度及其影響原因和應用，高聚物力學性能、高彈性特性；理解高聚物分子運動單元多重性和運動過程對溫度、時間依賴性，高聚物力學性能影響原因；理解高聚物粘流特性、粘彈性（力學松弛）、電性能、光學性能、透氣性能、熱性能等及其應用。本章學習目的第2頁第2頁本章學習目的能力目的能依據高聚物形變-溫度曲線類型正確判斷高聚物使用狀態(tài)及其使用溫度范圍；能依據應力-應變曲線類型區(qū)別高分子材料力學特性和應用場合；能正確分析高聚物材料使用過程出現力學松弛（如蠕

2、變、應力松弛、內耗等）原因，并能實際情況加以避免或利用。素質目的培養(yǎng)學生學生綜合分析問題和處理問題能力；培養(yǎng)學生用科學理論指導工作實踐習慣、較高專業(yè)思維能力和養(yǎng)成良好職業(yè)習性。第3頁第3頁7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變 高分子熱運動是聯系高聚物結構與性能橋梁，與低分子熱運動相比，是極其復雜。 1、高分子運動單元多重性（1）整個大分子鏈運動（布朗運動） 以整個分子鏈為整體，作振動、轉動和移動。造成分子鏈質量中心相對位移。 宏觀表現：聚合物溶液或熔體流動、材料永久變形等 （2）鏈段運動（內旋轉） 是區(qū)別于小分子運動特殊運動形式。 運動結果可使大分子有著強烈伸展或卷曲傾向，是大分子鏈含有柔性主線原因

3、。 聚合物許多獨特性能都與鏈段運動相關。7.1.1 高聚物分子熱運動特點第4頁第4頁（3）鏈節(jié)、側基、支鏈運動（微布朗運動） 鏈節(jié)運動包括碳鏈聚合物中曲柄運動、雜鏈聚物中官能團化學鍵運動等。 側基和支鏈運動是相對于主鏈擺動、轉動以及本身內旋轉。這些運動對材料低溫力學性能有影響。 7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變 C8曲柄運動12345678109028特點：需要能量低，鍵長、鍵角不變。影響高分子材料低溫性能。第5頁第5頁鏈段運動分子鏈中間部分鏈段內旋轉分子鏈近鏈端部分鏈段內旋轉分子鏈側鏈部分鏈段內旋轉7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變2、高分子運動對時間依賴性圖7-1 高分子在外力作用下分子運動過程

4、第6頁第6頁 即高聚物從一個平衡狀態(tài)通過度子熱運動過渡到新平衡狀態(tài)需要克服內摩擦力，總是有一個時間過程 這個克服內摩擦力過程稱為“松弛過程”，所需時間稱為“松弛時間”。剛性越大高分子鏈，松弛時間越長。3、高分子運動對溫度依賴性 溫度升高對高分子熱運動是有利，可加快松弛過程，減短松弛時間。 可見，升溫與延長時間對于高分子運動是等效。 7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變2、高分子運動對時間依賴性第7頁第7頁7.1.2 高聚物物理狀態(tài)7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變1、線型非晶態(tài)高聚物物理狀態(tài)（1）非晶態(tài)高聚物溫度-形變曲線 非晶態(tài)高聚物三種物理狀態(tài)：玻璃態(tài)；高彈態(tài)；黏流態(tài)圖7-2 非晶態(tài)高聚物溫度-形變

5、曲線A玻璃態(tài)；B，D過渡區(qū)；C高彈態(tài)；E粘流態(tài)；Tb脆化溫度；Tg玻璃化溫度；Tf粘流溫度第8頁第8頁 玻璃態(tài) 力學特性：彈性模量大（1091010Pa），外力作用下發(fā)生普彈形變，即形變小，且形變可逆。結構類似玻璃。 原因：在區(qū)域I，溫度低，分子鏈與鏈段運動被凍結，只有側基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運動。 原因：在高彈區(qū)，TTg，伴隨T，鏈段運動被“解凍”，當受到外力拉伸時，高分子鏈能夠通過鏈段運動來改變構象以適應外力作用，分子鏈從卷曲狀態(tài)被拉直；外力解除后，被拉直分子鏈又通過鏈段運動自動恢復到卷曲狀態(tài)。7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變 高彈態(tài) 力學特性：彈性模量較小(105107Pa)，外力作用

6、下發(fā)生高彈形變（形變量100%1000%），含有高彈性行為。第9頁第9頁7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變 粘流態(tài)力學特性：彈性模量激劇下降(102104Pa)，外力作用下發(fā)生塑性形變（即永久形變）。 原因：當TTf，鏈段與高分子整鏈均被“解凍”，在外力作用下，伴隨T，鏈段運動猛烈，造成分子鏈發(fā)生相對位移，形變不可逆。 由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變區(qū)域叫玻璃化轉變區(qū)，玻璃態(tài)與高彈態(tài)轉變溫度稱為玻璃化轉變溫度，以Tg表示。 高彈態(tài)向粘流態(tài)發(fā)生突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉變區(qū)，兩者轉變溫度稱為粘流溫度，以Tf表示。 交聯聚合物由于分子鏈間有化學鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現粘流態(tài)。第10頁第10頁7.1 高聚物

7、物理狀態(tài)及熱轉變 無定形塑料在玻璃態(tài)下使用、橡膠則在高彈態(tài)下使用、而高聚物材料成型加工則普通需在粘流態(tài)下進行。三種物理狀態(tài)比較與應用見表7-1物理狀態(tài)運動單元力學行為特性形變機理應用使用溫度范圍玻璃態(tài)側基、支鏈、鏈節(jié)普彈形變鍵長、鍵角微變塑料、纖維TbTg高彈態(tài)鏈段高彈形變鏈段內旋轉橡膠TgTf粘流態(tài)鏈段、整個大分子鏈塑性形變鏈段、整鏈發(fā)生相對位移黏合劑、涂料TfTd表7-1 線型非晶態(tài)高聚物物理狀態(tài)對比表第11頁第11頁 相對分子質量對溫度-形變曲線形狀有較大影響；分子量越大，Tf越高，高彈平臺亦越寬。 結論，橡膠材料需要有較高分子量，以便加寬使用溫度范圍，提升耐熱性。7.1 高聚物物理狀態(tài)

8、及熱轉變圖7-3 聚苯乙烯形變-溫度曲線相對分子質量依次為：1360；2440；3500；41140；53000；640000；71；8550000；9638000（2）線型非晶態(tài)高聚物物理狀態(tài)與平均相對分子質量關系第12頁第12頁7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變2、結晶態(tài)高聚物物理狀態(tài)（1）結晶態(tài)高聚物形變-溫度曲線 12形變%TgTmTfT/ 圖7-4 結晶高聚物形變-溫度曲線 1-相對分子質量較小2-相對分子質量很大 當高聚物分子量較小時，TmTg，其從結晶態(tài)直接進入粘流態(tài)（見1）。兩種力學狀態(tài)： 結晶態(tài)和熔融態(tài)；一個轉折點熔點Tm。 結晶態(tài)： 力學特性：類似于玻璃態(tài)， 原因：低溫時，晶態(tài)

9、高聚物高分子鏈段由于受晶格能限制難以運動，因此形變很小。 高分子熱運動克服了晶格能，整個高分子鏈運動起來，進入了粘流態(tài)。因此高聚物熔點Tm又是粘流溫度 熔融態(tài)：第13頁第13頁7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變結論： 結晶態(tài)高聚物可用作塑料與纖維，其使用上限溫度為Tm，普通不宜用作橡膠。 結晶高聚物分子量不宜過高，不然對成型加工不利。 當高聚物分子量較高時，TmTg，其在晶區(qū)熔融后，先進入高彈態(tài)，再進入粘流態(tài)（見2）表7-2 結晶高聚物物理狀態(tài)對比表溫度范圍物理狀態(tài)性能普通相對分子質量相對分子質量很大TTg結晶態(tài)玻璃態(tài)硬塑料TgTTm結晶態(tài)高彈態(tài)韌塑料（皮革態(tài)）TTm粘流態(tài)粘流態(tài)加工狀態(tài)結晶高聚物

10、物理狀態(tài)特性、與材料應用關系見表7-2。第14頁第14頁7.1.3 高聚物玻璃化轉變7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變 高聚物玻璃化轉變即為非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變，對晶態(tài)高聚物是指非晶態(tài)部分這種轉變。 1、玻璃化溫度（Tg） 高聚物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變溫度即為Tg 。 Tg是高聚物分子鏈開始運動或凍結溫度。 Tg是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用最高溫度；是作為橡膠使用最低溫度。 2、影響玻璃化溫度原因（1）主鏈結構影響 規(guī)律：對主鏈柔性有影響原因，都影響Tg。柔性，Tg 。第15頁第15頁7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變（2）側基影響 規(guī)律：極性側基極性，分子間作用力，其Tg 。 非極性側基體積

11、效應，分子鏈柔性，其Tg 。 對稱雙取代側基，可提升分子鏈柔順性，使Tg 。 （3）相對分子質量影響 規(guī)律：高聚物平均相對分子質量，Tg ；但當平均相對 分子質量增長到一定程度時，玻璃化溫度趨于某一定值。（4）共聚影響 規(guī)律：共聚能夠調整高聚物玻璃化溫度。其共聚物Tg介 于兩種（各種）均聚物之間。第16頁第16頁雙組分共聚物玻璃化溫度計算：7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變（4）共聚影響（5）交聯影響 規(guī)律：交聯度越大，Tg增長愈大 ?；颍?）增塑劑影響規(guī)律：伴隨增塑劑加入量增長，玻璃化溫度下降。通常， 極性增塑劑加入到極性高聚物之中，非極性增塑劑加入 到非極性高聚物之中。（7）外界條件影響外力作

12、用時間與大?。和饬υ酱蠛妥饔脮r間越長， Tg 。升溫速度：升溫速度越快， Tg越高。第17頁第17頁圖7-5 結晶物質熔融過程體積（或比熱容）隨溫度改變曲線7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變7.1.4 結晶高聚物熔融與熔點 物質從結晶態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)過程稱為熔融。1、結晶高聚物熔融過程 熔點特點：第18頁第18頁（1）結晶高聚物熔融與低分子晶體同樣，也是一個熱力學相變過程（2）高聚物熔融是一個邊熔融邊升溫過程，因此，結晶高聚物含有一個熔融范圍稱為融限。（3）高聚物熔融與結晶溫度相關。其熔點隨結晶溫度升高而升高，熔限隨結晶溫度升高而變窄。7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變2、熔點Tm 使用價值：晶態(tài)高聚物用

13、于塑料和纖維時最高使用溫度，又是它們耐熱溫度和成型加工最低溫度。 平衡狀態(tài)下晶體完全消失溫度。第19頁第19頁7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變3、影響熔點原因（1）結晶溫度影響 結晶T ， Tm也，熔限越窄；反之，則Tm，熔限越寬。 （2）高分子結構影響 分子間作用力 規(guī)律：在高分子主鏈或側基上引入極性基團使分子間作 用力，則Tm 分子鏈柔性 規(guī)律：分子鏈柔性，則Tm。（3）稀釋劑對熔點影響 在結晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔點減少，其減少程度與稀釋劑性質與用量相關。第20頁第20頁圖7-7 各類流體流動曲線a牛頓流體；b膨脹性流體；c假塑性流體；d賓漢流體7.1 高聚物物理狀

14、態(tài)及熱轉變7.1.5 高聚物粘流態(tài) 絕大多數高聚物成型加工都是在熔融狀態(tài)（粘流態(tài)）下進行。高分子流動不是簡樸整個高分子鏈遷移，而是通過鏈段相繼遷移來實現，類似于蚯蚓蠕動。1、高聚物熔體流動特點(1) 熔體粘度大，流動性差(2) 熔體屬非牛頓型流體 牛頓型流體：低分子液體和高分子稀溶液 第21頁第21頁 假塑性流體：大多數高聚物熔體及濃溶液 膨脹性流體：高濃度聚氯乙烯懸浮溶液，玉米粉、 糖溶液及濕沙等高濃度粉末懸浮液 賓漢型流體：聚氯乙烯糊凝膠體、牙膏等(3) 熔體流動伴有高彈形變 即高聚物流動中會發(fā)生部分是可逆形變。 高彈形變恢復過程也是一個松弛過程，恢復快慢與高分子鏈柔順性及溫度相關。 后果

15、：高聚物在擠出成型中，其型材截面實際尺寸比口模尺寸要大。7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變第22頁第22頁7.1 高聚物物理狀態(tài)及熱轉變2、黏流溫度Tf (1) 定義及其應用 非晶態(tài)高聚物熔化后發(fā)生黏性流動溫度。 使用價值：非晶態(tài)高聚物成型加工最低溫度，橡膠使用最高溫度。(2) 影響?zhàn)ち鳒囟仍?高分子結構影響 但凡能提升高分子鏈柔順性結構原因均可使粘流溫度下降： 柔性、剛性，Tf； 平均相對分子質量影響 平均相對分子質量，內摩擦力， Tf 。 外界原因影響 增長外力大小及其作用時間，有利粘性流動，會使Tf。 加入增塑劑可使Tf。第23頁第23頁7.2 高聚物力學性能 聚合物力學性能指是其受力后響

16、應，如形變大小、形變可逆性及抗破損性能等。1、應變與應力 材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生改變稱應變或形變，通常以單位長度（面積、體積）所發(fā)生改變來表征。 材料在外力作用下發(fā)生形變同時，在其內部還會產生對抗外力附加內力，以使材料保持原狀，當形變達到平衡時，材料單位面積上附加內力稱為應力，其數值與單位面積上所受外力相等。 材料受力方式不同，發(fā)生形變方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：7.2.1 表征力學性能基本指標第24頁第24頁7.2 高聚物力學性能（1） 簡樸拉伸（drawing)： 材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同始終線上外力作用。 材料在拉伸作用下

17、產生形變稱為拉伸應變，也稱相對伸長率（e）。 拉伸應力： = F / A0 （A0為材料起始截面積） 拉伸應變（相對伸長率） e = （l - l0）/l0 = Dl / l0簡樸拉伸示意圖A0l0lD lAFF第25頁第25頁7.2 高聚物力學性能（2）簡樸剪切(shearing)A0FF簡樸剪切示意圖 剪切應變 = tg 剪切應力s = F / A0 材料經壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應變： V = （V0 - V）/ V0 = DV / V0 材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生體積形變稱壓縮應變（V）。（3） 均勻壓縮（pressurizing)材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但

18、不在一條直線上兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角正切值定義為剪切應變（）。A0均勻壓縮示意圖第26頁第26頁7.2 高聚物力學性能 2、彈性模量（亦稱剛度） （1）定義 指在彈性形變范圍內單位應變所需應力大小。它表征高分子材料抵抗形變能力大小，彈性模量越大，越不容易變形，材料剛性越大。 （2）類型 對于不同受力方式，對應模量分別為楊氏模量、剪切模量和體積模量，能夠表示為： 楊氏模量（Pa或MPa） 剪切模量（Pa或MPa） 體積模量（N或kN）第27頁第27頁 式中：稱為泊松比，是反應高分子材料性質主要參數。 普通材料=0.20.5， 應變時若體積無改變（如：橡膠拉伸），則=0.5，7.2

19、 高聚物力學性能（3）三種模量關系 對于各向同性材料而言，通過數學推導可得出上述三種模量之間關系下列： E= 2G（1+）= 3B（1-2）3、硬度 硬度是衡量材料表面抵抗機械壓力能力指標，可用以反應材料承受應力而不發(fā)生形狀改變能力。 4、機械強度 機械強度是指在一定條件下，高分子材料所能承受最大應力，單位為MPa，是衡量高分子材料抵抗外力破壞能力。 第28頁第28頁7.2 高聚物力學性能 依據外力作用方式不同，主要有以下三種：（1）抗張強度（t） 衡量材料抵抗拉伸破壞能力，也稱拉伸強度。 t測定：在要求試驗溫度、濕度和試驗速度下，在原則試樣上沿軸向施加拉伸負荷，直至試樣被拉斷。試樣斷裂前所受

20、最大負荷P與試樣橫截面積之比： t = P / b d厚度d寬度bPP（2）抗彎強度（f） 也稱撓曲強度或彎曲強度。 抗彎強度測定是在要求試驗條件下，對原則試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。第29頁第29頁7.2 高聚物力學性能Pdbl0/2l0/2抗彎強度測定試驗示意圖 設試驗過程中最大負荷為P，則抗彎強度f為： f = 1.5Pl0 / bd2 沖擊強度也稱抗沖強度,是衡量材料韌性一個指標。定義為試樣受沖擊負荷時單位截面積所吸取能量。（3）沖擊強度（i）測定期基本辦法與抗彎強度測定相同，但其作用力是運動。試樣斷裂時吸取能量等于斷裂時沖擊頭所做功W，則沖擊強度為： i = W / bdP

21、bl0/2l0/2d沖擊頭以一定速度對試樣實行沖擊沖擊強度測定試驗示意圖第30頁第30頁應變應力AYBA-彈性極限；Y-屈服點；B-斷裂點7.2 高聚物力學性能（1）線型非晶態(tài)高聚物典型應力-應變曲線拉伸時高分子鏈三種運動情況： 彈性形變（開始A點） 應變隨應力增長而增大，服從虎克定律，含有普彈性能；7.2.2 高聚物力學性能1、線型非晶態(tài)高聚物應力-應變曲線運動單元為鍵長、鍵角。相應 為彈性伸長極限。 逼迫高彈形變（A點B點） 中間通過屈服點Y，相應 表示高聚物材料對抗永久形變能力；形變量300%1000%，并且可逆；運動單元為鏈段。 黏流形變（B點后） 形變?yōu)椴豢赡妫ㄓ谰眯巫儯?；運動單元為

22、鏈段、大分子鏈。 第31頁第31頁（2）非晶態(tài)高聚物六種應力-應變曲線與使用關系能夠作為工程塑料高聚物材料硬而脆剛性制品，不宜沖擊， 能承受靜壓力； 典型實例：酚醛塑料制品材料硬而強高模量高抗張，斷裂伸 長小或無屈服 典型實例：PVC硬制品材料硬而韌高模量高抗張，斷裂伸 長大，有屈服 典型實例：聚碳酸酯制品7.2 高聚物力學性能第32頁第32頁 能夠作為形變較大材料材料軟而韌低模量低屈服，斷裂伸 長率及強度大典型實例：硫化橡膠、LDPE制品材料軟而弱低模量低強度，斷裂伸 長率中檔典型實例：未硫化天然橡膠材料弱而脆普通為低聚物 無使用價值材料7.2 高聚物力學性能第33頁第33頁OYNDBOY段

23、YN段ND段DB段D點OY段YN段ND段D點DB段試樣形狀改變7.2 高聚物力學性能2、未取向晶態(tài)高聚物應力-應變曲線討論： 玻璃態(tài)和晶態(tài)高聚物拉伸過程相類似，只是產生高彈形變溫度范圍不同； 在玻璃態(tài)高聚物中拉伸只使分子鏈發(fā)生取向，而在晶態(tài)高聚物中拉伸伴伴隨聚集態(tài)改變，包含結晶熔化、取向、再結晶等 第34頁第34頁7.2 高聚物力學性能3、高聚物力學性能影響原因 （1）內在原因 高聚物相對分子質量及分布 相對分子質量增大，高聚物強度明顯增長，但增高到一定程度后，影響不大，強度逐步趨于一極限值。 相對分子質量分布對力學性能影響不大，主要考慮低聚物部分，低聚物部分增多，就會造成受力時分子間斷裂而使

24、強度下降。 高分子鏈支化與交聯 高分子鏈支化程度增長，其拉伸強度減少。 高聚物適度交聯，能夠有效地增長分子鏈間作用力，有助于強度提升。 過度交聯，在受外力時，會使應力集中反而強度減少。第35頁第35頁7.2 高聚物力學性能 高聚物結晶與取向 結晶度影響 結晶度增長，高聚物屈服應力、強度、模量和硬度等都有提升，而斷裂伸長率和沖擊韌性則下降，結晶使高聚物變硬變脆。 晶粒尺寸和晶體結構影響 大球晶使斷裂伸長率和韌性減少；均勻小球晶能使材料強度、伸長率、模量和韌性等得到提升。纖維狀晶體強度不小于折疊晶體強度。 取向對強度影響 取向使材料力學性能產生各向異性能，增長取向方向上材料強度。 第36頁第36頁

25、7.2 高聚物力學性能（2）外在原因 低分子填充物 惰性填料往往使高聚物材料強度減少。如加入碳酸鈣 適當填充活性填料能夠增長材料強度。如橡膠填充炭黑、玻璃鋼填充玻璃纖維等。 增塑劑 增塑劑加入能減少強度，但對脆性高聚物而言，少許加入低分子物質，能增長強度。 材料本身缺點（雜質、氣泡、降解物等造成微小裂紋） 當材料受到外力作用時，在缺點處產生應力集中，致使材料斷裂、破壞，使強度減少。3、高聚物增強路徑 在高聚物中添加增強材料，能夠有目的地提升高聚物力學性能。如炭黑增強橡膠、纖維增強塑料、橡膠增強塑料等。第37頁第37頁7.2 高聚物力學性能 處于高彈態(tài)高聚物呈現出含有高度彈性形變能力，這種獨特力

26、學性能稱為高彈性。 常見高彈態(tài)材料如橡膠和類橡膠等。1、高彈性主要特性 （1）彈性模量小，彈性形變大 （2）彈性模量與溫度成正比。 高彈態(tài)高聚物彈性模量隨溫度而，金屬材料則相反。 （3）形變時有明顯熱效應 高彈態(tài)材料拉伸時放熱，材料本身溫度會 ；而壓縮時吸熱，材料本身溫度會。而普通金屬材料則相反。 （4）形變與時間相關 通常，高彈態(tài)材料形變總是落后于外力，即形變需要時間。7.2.3 高聚物高彈性第38頁第38頁7.2 高聚物力學性能2、高彈性與高分子鏈結構關系 （1）高分子鏈柔性與高彈性關系 只有在常溫下不易結晶、且由柔性鏈構成高聚物，才也許成為含有高彈性橡膠。 （2）交聯與高彈性關系 硫化交

27、聯是橡膠克服塑形形變、提升彈性必須工序，但交聯程度直接影響高聚物高彈性。3、熱塑性彈性體 熱塑性彈性體（TPE）是一個兼有塑料和橡膠特性，在常溫下顯示橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型高分子材料，又稱為第三代橡膠。 第39頁第39頁圖7-12 不同材料在恒定應力下形變-時間曲線7.2 高聚物力學性能1、粘彈性 高分子材料同時呈現彈性和粘性性質，稱粘彈性（見圖7-12），即高聚物材料形變與時間相關，兩者關系介于抱負彈性體和抱負粘性體之間。它是高分子材料又一主要特性。7.2.4 高聚物粘彈性2、高聚物粘彈現象（力學松弛） 分為靜態(tài)與動態(tài)兩種。 靜態(tài)粘彈性：應力或應變完全恒定期表現出粘彈現象稱靜態(tài)粘彈性

28、，表現形式有：蠕變與應力松弛第40頁第40頁 動態(tài)粘彈性：應力或應變隨時間而變時表現出粘彈現象，主要有滯后現象和力學損耗（內耗）。 7.2 高聚物力學性能(1)蠕變 蠕變曲線 蠕變：在一定溫度和較小恒定應力作用下，材料形變隨時間增長而逐步增大，最后達到平衡。 蠕變回復：若應力除去，形變又隨時間而改變。 蠕變曲線：圖7-13圖7-13 線性高聚物蠕變曲線 總形變?yōu)樯鲜鋈N形變之和，即： =1+2+3第41頁第41頁7.2 高聚物力學性能 蠕變影響原因 外因 溫度過低、外力太小，蠕變很慢很小，短時間內不易覺察； 溫度過高、外力太大，形變過快，也觀測不到蠕變現象； T稍不小于Tg和適中外力作用下，鏈

29、段能夠運動，但內摩擦力較大，只緩慢運動，此時能觀測到明顯蠕變現象。 內因 能使高聚物柔性減少結構原因，都能使蠕變變小。 如分子間作用力、相對分子質量、取代基極性、取代基體積、交聯、結晶度等均能使蠕變變小。第42頁第42頁圖7-14 高聚物應力松弛曲線7.2 高聚物力學性能(2)應力松弛 定義： 在恒定溫度和形變保持不變情況下，高聚物內部應力隨時間增長而逐步衰減現象。 本質：就是比較緩慢鏈段運動所造成分子間相對位置調整。 溫度與外力影響當溫度過低，外力過小時，應力松弛很小且很慢，很難覺察；當溫度過高，外力過大時，應力松弛過程極快，也不易覺察；只有溫度在Tg附近且外力適中時，應力松弛現象才較為明顯

30、。 受力形變維持不變應力松弛應力松弛示意圖第43頁第43頁7.2 高聚物力學性能(3) 滯后現象 定義：高聚物在交變應力作用下，形變落后于應力改變現象。 主要原因：鏈段在運動時要受到內摩擦力作用，當外力改變時鏈段運動跟不上外力改變，形變落后于應力。(4) 力學損耗 定義：高分子材料在交變應力作用下產生嚴重滯后現象時，在每一循環(huán)改變中都要消耗功，稱為力學損耗或內耗。 主要原因：力學損耗是由于外力在改變高分子鏈構象同時還要克服其內摩擦力，使一部分功轉化成熱能而損耗掉緣故?？朔c應用：對于作輪胎橡膠，要求力學損耗小，硫化可減少橡膠力學損耗。 對于用作隔音材料和吸音材料，因此要求在音頻范圍內有較大力學

31、損耗，如采用泡沫塑料或泡沫橡膠等。 第44頁第44頁7.3 高聚物其它性能高聚物耐熱性主要指高聚物受熱情況下變形性。表征高聚物耐熱性主要參數是玻璃化溫度、粘流溫度和熔點。 7.3.1 高聚物熱性能 改進聚合物耐熱性應提升其Tg或Tm、Tf，必須使分子鏈內部及分子鏈之間含有強互相作用，為此可有下列幾條路徑：（1）增長分子鏈剛性 引入極性側基；在主鏈或側基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)；（2）增長結晶度；（3）使分子間產生適度交聯 交聯聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。（4）采用復合辦法 高聚物基體中添加增強纖維，耐熱性會大大提升。 1、高聚物耐熱性第45頁第45頁7.3 高聚物其它性能 要

32、想提升高聚物熱穩(wěn)定性，能夠從下列幾種方面考慮。（1）避免弱鍵 如PVC中含有弱鍵C-Cl，熱穩(wěn)定性較低；而PTF，由于含有鍵能高C-F鍵，因此熱穩(wěn)定性較高。（2）引入環(huán)狀結構 如聚酰亞胺熱分解溫度高達500（3）元素有機高聚物 如以硅氧鍵為主鏈高聚物，熱穩(wěn)定性較好。（4）合成“梯形”結構 “梯形”結構高聚物主鏈不是一條，不容易被打斷，含有較好熱穩(wěn)定性，但難于加工成型。2、高聚物熱穩(wěn)定性 高聚物熱穩(wěn)定性主要指高聚物在受熱情況下，由于化學改變（主要是交聯和降解）從而引起高聚物性能改變。第46頁第46頁7.3 高聚物其它性能3、高聚物導熱性熱導率是表征材料熱傳導能力大小一個主要參數。 高聚物熱導率通

33、常很小，是優(yōu)良絕熱保溫材料。影響高聚物熱導率主要有下列幾種方面。（1）相對分子質量 相對分子質量，熱導率；結晶高聚物熱導率較高。（2）增塑劑 低分子增塑劑加入，會使高聚物熱導率減少。（3）溫度 溫度對高聚物熱導率影響很小，普通不超出10%。（4）取向 取向將引起高聚物熱導率各向異性，沿取向方向熱導率將增大，徑向減少。（5）微孔 微孔結構高聚物熱導率都非常低，并且伴隨密度而。第47頁第47頁7.3 高聚物其它性能4、高聚物熱膨脹性 熱膨脹是由于溫度改變而引起材料尺寸和外形改變。包括線膨脹、面膨脹和體膨脹。 熱膨脹性通慣用膨脹系數來表征，指試樣單位體積膨脹率。 高聚物材料膨脹系數隨溫度升高而增大，

34、但普通不是溫度線性函數。 高聚物熱膨脹比其它物體熱膨脹要嚴重些，這對塑料使用性能將會產生不良影響。 高聚物中加入增強劑或填充改性后，普通可將高聚物膨脹系數減少23倍。 第48頁第48頁7.3 高聚物其它性能 高聚物電性能是指高分子材料在外加電場作用下，表現出介電性能、導電性能、電擊穿性能及靜電性能等。 絕大多數高聚物是絕緣體，含有卓越電絕緣性能，是電器工業(yè)中不可缺乏介電材料和絕緣材料。 7.3.2 高聚物電性能1、高聚物介電性能 即在外加電場作用下，由于分子極化而引起電能貯存和損耗性能。通慣用介電常數和介電損耗來表征。 （1）介電常數 含有電介質電容器電容與相應真空電容器電容之比。 介電常數越

35、大，絕緣材料貯存電能能力越強。 介電常數大小取決于電介質極化情況，分子極性越強，極化程度越高，介電常數亦越大。 第49頁第49頁7.3 高聚物其它性能（2）介電損耗 含義 即在電場交變周期內高聚物損耗能量與其儲蓄能量之比值。是物質本身一個特性。 引起介電損耗主要原因 非極性高聚物電介質：因含有雜質而產生漏導電流 極性高聚物電介質：在電場中發(fā)生極化取向與外加電場有相位差，產生極化電流損耗。 應用 若用作電工絕緣材料、電纜包皮或電容器介質材料時，要求介電損耗越小越好 若需要利用介電損耗進行材料干燥、高頻焊接等，應選擇較大介電損耗高分子材料。 第50頁第50頁7.3 高聚物其它性能 高分子結構影響

36、高聚物極性： 非極性高聚物介電常數和介電損耗較??； 極性高聚物含有較高介電常數和介電損耗。 高聚物匯集態(tài) 同一高聚物處于高彈態(tài)下介電常數和介電損耗要比玻璃態(tài)下大。 高聚物交聯與支化 交聯，使介電常數和介電損耗下降。 支化結構卻能使分子間作用力削弱，反而使介電常數增大。（3）影響高聚物介電性能原因第51頁第51頁7.3 高聚物其它性能 溫度影響 對于極性高聚物 溫度升高能減少分子間力，利于取向極化，介電常數 ； 溫度過高，使分子熱運動猛烈，偶極取向困難，介電常數減小。 因此，溫度對極性高聚物介電常數影響應視詳細情況而定。 對于非極性高聚物 溫度對其取向極化影響很小，能夠不予考慮。 電場頻率影響

37、低頻電場：取向程度較高，介電常數大，介電損耗??； 中頻電場：介電損耗增大，介電常數隨電場頻率而； 在高頻區(qū)：介電常數和介電損耗都很小。第52頁第52頁7.3 高聚物其它性能 電 雜質影響 雜質存在對高聚物介電性能影響很大。 對于非極性高聚物，雜質是產生介電損耗主要原因。尤其是導電雜質和極性雜質存在，會使介電性能變壞。 增塑劑影響 增塑劑加入會使鏈段運動容易發(fā)生，介電性增大。2、高聚物導電性能 高聚物能夠是絕緣體、半導體、導體和超導體。 導電高聚物：電子導電型、離子型導電型和氧化還原導電型第53頁第53頁7.3 高聚物其它性能3、高聚物電擊穿性能 當外電壓達到某一極限值以后，高分子材料內部忽然形成局部電島，電介質完全失去絕緣性能，這種現象稱為電擊穿。 擊穿特點：電擊穿時，在擊穿點上能夠產生電弧，會使高分子材料化學結構受到破壞，產生焦化或