1、第五章固體的表面與界面行為2022/7/1721g 粉料 常規 15m2 um 90m2 nm 180m21g粉料具有如此大的空間，其界面占據總體積50以上，奇特的表面效應2022/7/173球形顆粒S表 正比于d2V正比于 d3比表面積（S表 V）反比于d；d，比表面積，表面原子所占百分數顆粒尺寸小于 0.1微米時 ，表面效應將不容忽略 2022/7/174超微顆粒的表面具有很高的活性，在空氣中顆粒甚至會迅速氧化而燃燒利用表面活性，超微顆粒可望成為新一代的高效催化劑和貯氣材料以及低熔點材料 表面界面效應十分重要2022/7/175固體（相）表面：固相和自身蒸汽（或真空）的接觸分界面固體（相）

2、界面：一個固相與另一相的接觸面固氣、固液、固固界面晶界（面）：晶相與另一晶相接觸界面2022/7/176理想晶體在于其完全周期性、對稱性，除零維點缺陷、一維位錯外，最重要的缺陷即：面缺陷兩類面缺陷：表面、界面2022/7/177有限大小的晶體，表面是平移對稱性的中止晶體與外界相互作用也通過表面實現表面理論和技術至關重要2022/7/178另一類面缺陷出現于晶體內部，界面：有的是和理想點陣結構的偏離有的涉及化學組分或相的差異有的則對應電磁結構的有序越變對晶體材料各種性質產生重要影響晶界晶界相界2022/7/179表面與界面起突出作用的新型材料，如薄膜、多層膜、超晶格、超細微粒與納米材料等發展如日

3、中天新物理現象、新效應巨大應用潛力5.1 固體的表面特性及表面結構5.1.1固體的表面特征5.1.2 固體的表面結構5.1.3 固體的表面能(1) 絕大多數晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。(2)同一種物質制備和加工條件不同也會有不同的表面性質。(3)晶格缺陷、空位或位錯而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來物質所污染，吸附外來原子可占據不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。(5) 固體表面無論怎么光滑，從原子尺寸衡量，實際上也是凹凸不平的。1. 固體表面的不均勻性，表現在： 5.1.1 固體表面的特征2022/7/17122. 固體表面力場晶體內

4、部質點排列周期性，有序性故：每個質點力場對稱固體表面質點排列周期性中斷，表面邊界上質點力場對稱性破壞，表現出剩余的鍵力固體表面力（化學力、分子間力）固體表面化學/物理吸附或氣體凝聚的原因（1）化學力：本質上是靜電力。 當固體吸附劑利用表面質點的不飽和價鍵將吸附物吸附到表面之后，吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物，使吸附物變成負離子（如吸附于大多數金屬表面上的氧氣）；或，吸附物把其電子完全給予吸附劑，而變成吸附在固體表面上的正離子（如吸附在鎢上的鈉蒸氣）。 多數情況下吸附是介于上述二者之間，即在固體吸附劑和吸附物之間共有電子，并且經常是不對稱的。 對于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作用。

5、（2）分子引力，也稱范德華(van der Walls)力，一般是指固體表面與被吸附質點（例如氣體分子）之間相互作用力。 是固體表面產生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發熱等性質有關。來源三方面：定向作用力FK(靜電力) ,發生于極性分子之間。 誘導作用力FD ，發生于極性與非極性分子之間。 分散作用力FL(色散力) ，發生于非極性分子之間。 表達式：F范FKFDFL 1/r7 說明：分子間引力的作用范圍極小，一般為35A0。 當兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于B/r3 , 故范得華力只表現出引力作用。5.1.2 固體的表面結構 1、晶體表面結構 2、粉體表面

6、結構 3、玻璃表面結構 4、固體表面的幾何結構 1、晶體表面結構 表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態。但系統總會通過各種途徑來降低這部分過剩的能量，這就導致表面質點的極化、變形、重排并引起原來晶格的畸變。對于不同結構的物質，其表面力的大小和影響不同，因而表面結構狀態也會不同。 威爾（Weyl）等人基于結晶化學原理，研究了晶體表面結構，認為晶體質點間的相互作用，鍵強是影響表面結構的重要因素，提出了晶體的表面雙電層模型，如圖5.1.1、5.1.2所示。 表面能減少NaCl晶體 圖5.1.1 離子晶體表面的電子云變形和離子重排注：正負離子示意相反 表面離子受內部離子作用電子云變形離子重排圖5.1

7、.2 NaCl表面層中Na+向里； Cl-向外移動并形成雙電層 晶體內部晶體表面0.281nm0.266nm0.020nm 說明： 1、 NaCl形成雙電層厚度為0.02nm,可以預期，對于其它由半徑大的負離子與半徑小的正離子組成的化合物，特別是金屬氧化物如Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會形成雙電層。 2、當表面形成雙電層后，它將向內層發生作用，并引起內層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應所能達到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關，差愈大深度愈深。粒子(粉體)以便于成型和高溫燒結。+3、離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。如：PbI2表面能最小

8、（130爾格厘米2），PbF2次之（900爾格厘米2），CaF2最大（2500爾格厘米2）。這正因為Pb2+與I-都具有大的極化性能所致。當用極化性能較小的Ca2+和F-依次置換PbI2中的Pb2+和I-離子時，相應的表面能和硬度迅速增加。可以預料相應的表面雙電層厚度將減小。 應用： 硅酸鹽材料生產中，通常把原料破碎研磨成微細粒子(粉體)以便于成型和高溫燒結。 2、粉體表面結構 粉體在制備過程中，由于反復地破碎，不斷形成新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。因此，隨著粒子的微細化，比表面增大，表面結構的有序程度受到愈來愈強烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴展，最后使份體表面結

9、構趨于無定形化。 基于X射線、熱分析和其它物理化學方法對粉體表面結構所作的研究測定，提出兩種不同的模型。一種認為粉體表面層是無定形結構；另一種認為粉體表面層是粒度極小的微晶結構。 粉體表面層是無定形結構 的實驗驗證： 石英的相變吸熱峰面積隨SiO2粒度的變化。 粉體表面層是微晶結構的實驗驗證： 對粉體進行更精確的X射線和電子衍射研究發現，其X射線譜線不僅強度減弱而且寬度明顯變寬。因此認為粉體表面并非無定形態，而是覆蓋了一層尺寸極小的微晶體，即表面是呈微晶化狀態。由于微晶體的晶格是嚴重畸變的，晶格常數不同于正常值而且十分分散，這才使其X射線譜線明顯變寬。 對鱗石英粉體表面的易溶層進行的X射線測定

10、表明，它并不是無定形質。 3、玻璃表面結構 表面張力的存在，使玻璃表面組成與內部顯著不同 在熔體轉變為玻璃體的過程中，為了保持最小表面能，各成分將按其對表面自由能的貢獻能力自發地轉移和擴散。 在玻璃成型和退火過程中，堿、氟等易揮發組分自表面揮發損失。因此，即使是新鮮的玻璃表面，其化學成分、結構也會不同于內部。這種差異可以從表面折射率、化學穩定性、結晶傾向以及強度等性質的觀測結果得到證實。 4、固體表面的幾何結構 實驗觀測表明，固體實際表面是不規則而粗糙的，存在著無數臺階、裂縫和凹凸不平的峰谷。這些不同的幾何狀態同樣會對表面性質產生影響，其中最重要的是表面粗糙度和微裂紋。 表面粗糙度：(1)使表

11、面力場變得不均勻，其活性及其它表面性 質也隨之發生變化。 (2)直接影響固體表面積，內、外表面積比值以及相 關的屬性。 (3)與兩種材料間的封接和結合界面間的嚙合和結合 強度有關。 表面微裂紋是由于晶體缺陷或外力作用而產生。微裂紋同樣會強烈地影響表面性質，對于脆性材料的強度這種影響尤為重要。脆性材料的理論強度約為實際強度的幾百倍，正是因為存在于固體表面的微裂紋起著應力倍增器的作用，使位于裂縫尖端的實際應力遠遠大于所施加的應力。葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃斷裂理論，并導出了材料實際斷裂強度與微裂紋長度的關系式中， R為斷裂強度，C為微裂紋長度， E為彈性模量，是表面自由能。5.2

12、.1 彎曲表面效應1、彎曲表面附加壓力的產生 彎曲表面上，由于各處表面張力的方向為該點切線方向，不在同一平面上，對整個曲面而言，其法線方向的合力不為零，使彎曲表面產生一個附加壓力 彎曲表面:由于表面張力的存在而產生一個附加壓力。5.2 界面行為2022/7/1729 如果平表面的壓力為P0，彎曲表面產生的壓力差為P，則彎曲表面承受的總壓力為PP0P，附加壓力方向總是指向彎曲表面的曲率中心 P0P=P0P0P=P0+PP0P=P0-PPP2022/7/1730對球形表面， P 2 /r 為表面張力，r為表面曲率半徑對平表面：r， P0， PP0；對凸表面：r0， P0， P PP0P0；對凹表面

13、：r0， P0， P PP0P0。附加壓力總是指向曲面的曲率中心，當曲面為凸面時為正值，凹面時為負值。 與曲率半徑成反比，而與表面張力成正比。2022/7/17313、非球面的附加壓力計算 對非球面表面，以其第一曲率半徑和第二曲率半徑來表示：其中R1、R2分別為曲面的主曲率半徑。此方程稱為Laplace方程2022/7/1732 2. 彎曲表面上的飽和蒸汽壓 Kelvin方程 溫度T時，一凝聚相與其蒸汽平衡：凝聚相C (T，P) 飽和蒸汽 S (T，P) 此時GCGS，T為體系溫度，P為凝聚相所受壓力，P為飽和蒸汽壓，GC和GS分別為凝聚相和蒸汽的自由能 2022/7/1733 凝聚相表面為彎

14、曲表面時，所受壓力發生變化，相應蒸汽壓也變化，并重新平衡。過程中凝聚相和蒸汽的自由能變化應相等 2022/7/1734而 dGSdTVdP;當 dT0時 dGVdP即 2022/7/1735對凝聚相而言對蒸汽而言，將其視作理想氣體 2022/7/1736Let：1、VC不隨壓力變化，即VCconst2、凝聚相為平面是所受壓力為P0，蒸 汽壓為P0；凝聚相為半徑r的曲面 時所受壓力為P1，蒸汽壓為P1 2022/7/1737則即而故 Kelvin方程 2022/7/1738曲面為球面時：曲面為非球面時： 其 中： 為彎曲表面蒸汽壓； 平表面蒸汽壓；表面張力；M凝聚相分子量；凝聚相密度；r表面曲率

15、半徑；R氣體普適常數；T絕對溫度 2022/7/1739由此可見：凸表面r 0， 凹表面r 0， 平表面 r 2022/7/1740由開爾文公式可見，凸面蒸汽壓平面蒸汽壓凹面蒸汽壓球形液滴表面蒸汽壓隨半徑減小而增大這種蒸汽壓在高溫下足以引起微細粉體表面上出現由于凸面蒸發而向四面凝聚的氣相傳質燒結過程2022/7/1741開爾文公式可同樣用于固體的溶解度當粒徑小于0.1um時，隨晶粒粒徑減小，固體蒸汽壓明顯增大、溶解度增大C、C0分別為半徑r的小晶體與大晶體的溶解度含義：微小晶粒溶解度大于普通顆粒溶解度開爾文公式可同樣用于固體的熔點小晶粒缺陷多（表面/內部），能量高，破壞晶格所必須的能量降低晶粒

16、越細，熔點下降越大，熔點越低2022/7/17425.2.2 潤濕與粘附一 潤濕的類型 潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。最常見的潤濕現象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃表面置換空氣而展開。定義：固液接觸后，體系吉布斯自由焓降低時 就稱為潤濕 1930年Osterhof和Bartell把潤濕現象分成沾濕、浸濕和鋪展三種類型： 附著潤濕鋪展潤濕浸漬潤濕按潤濕程度 附著潤濕的吉布斯自由焓變化為： G1 SL (LG SG ) 附著功：W LG SG SL W愈大表示固液界面結合愈牢， 即附著潤濕愈強。附著潤濕 圖5.2.1液氣界面(L-g)固氣界面(S-g)固液界面(S-L)固

17、體液體潤濕張力：F LG cos SG SL由此可看出： 在潤濕系統中(SG SL), LV 減小會使縮小，而在不潤濕系統中LG 減小會使增大。 cosSG SL LG(A) (B) (C)潤濕與液滴的形狀(A) 潤濕， 90o(C)完全潤濕， 0o ，液體鋪開鋪展潤濕圖5.2.2SGLSGLGSL圖5.2.4液滴在固體表面的接觸角SGL圖5.2.2液體在固體表面的鋪展 浸漬潤濕 圖5.2.3 浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。 例：生坯的浸釉。 浸漬潤濕自由能的變化： G LG cos SG SL 討論：若SG SL ,則90o ,浸漬潤濕過程將自發 進行，此時G0若SG 90o ,要將固體浸

18、入液體之 中必須做功， 此時 G0 固液體固SGL圖5.2.3浸濕過程總結： 1、三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固氣或 液氣界面消失，而代之以固液界面。 2、改善潤濕的方法：由cos（SG SL )/ LG 可知 (1) 降低SL (2)去除固體表面吸附膜，提高SG (3)改變粗造度。 當真實接觸角90o ,粗造度愈大愈不利潤濕。注意:上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件。有了這些熱力學條件，即可從理論上判斷一個潤濕過程是否能夠自發進行。但實際上卻遠非那么容易，上面所討論的判斷條件，均需固體的表面自由能和固一液界面自由能，而這些參數目前尚無合適的測定方

19、法，因而定量地運用上面的判斷條件是有困難的。盡管如此，這些判斷條件仍為我們解決潤濕問題提供了正確的思路。 課堂總結 1、表面力的存在及對晶體結構的影響(表面雙電層) 2、界面行為 彎曲表面效應 (1/r1+1/r2)G1 SL (LG SG ) W LG SG SL附著潤濕鋪展潤濕浸漬潤濕 潤濕與粘附 潤濕張力：F LV cos SG SL G LG cos SG SL 5.2.3 接觸角和 Young方程 將液滴（L）放在一理想平面（S）上（如圖5.2.4），如果有一相是氣體，則接觸角是氣一液界面通過液體而與固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接觸角的問題可當作平面固體上液滴受三

20、個界由張力的作用來處理。當三個作用力達到平衡時，應有下面關系 或 (5.2.1)這就是著名的Young方程。式中SV和LV是與液體的飽和蒸氣成平衡時的固體和液體的表面張力（或表面自由能）。 SGLSGLGSL圖5.2.4液滴在固體表面的接觸角 接觸角是實驗上可測定的一個量。有了接觸角的數值，代入潤濕過程的判斷條件式，即可得： 粘濕： （5.2.2） 浸濕： （5.2.3） 鋪展： (5.2.4) 其中，=0或不存在，S0 。 根據上面三式，通過液體在固體表面上的接觸角即可判斷一種液體對一種固體的潤濕性能。 從上面的討論可以看出，對同一對液體和固體，在不同的潤濕過程中，其潤濕條件是不同的。對于浸

21、濕過程，=90完全可作為潤濕和不潤濕的界限；90，則不潤濕。但對于鋪展，則這個界限不適用。 在解決實際的潤濕問題時，應首先分清它是哪一類型，然后才可對其進行正確的判斷。如圖5.2.5所示的潤濕過程，從整個過程看，它是一浸濕過程。但實際上它卻經歷了三個過程：（a）到（b）為沾濕，（b）到（c）為浸濕，（c）到（d）為鋪展。 SGLS沾濕浸濕鋪展圖5.2.5固體進入液體過程 5.2.4 非理想固體表面上的接觸角 一般固體表面，由于： （l）固體表面本身或由于表面污染（特別是高能表面），固體表面在化學組成上往往是不均一的； （2）因原子或離子排列的緊密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一

22、晶面，因表面的扭變或缺陷，其表面自由能亦可能不同； （3）表面粗糙不平等原因，一般實際表面均不是理想表面，給接觸角的測定帶來極大的困難。 本節主要討論表面粗糙度和表面化學組成不均勻對接觸角的影響。 1、表面粗糙度的影響 將一液滴置于一粗糙表面，有 (5.2.5)或 (5.2.6)此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出來的。式中r被稱為粗糙因子，也就是真實面積與表觀面積之比。如果將式（5.2.6）與（5.2.1）比較，可得對于粗糙表面，r總是大于1。 (5.2. 7)圖5-2-6 表面粗糙度的影響ABSLVCDs.cossSLVCDs.cosnn.snBA(a)(b)因此：（1）9

23、0時，即在潤濕的前提下，表面粗糙化后變小，更易為液體所潤濕。（2）90時， ，即在不潤濕的前提下，表面粗糙化后變大，更不易為液體所潤濕。大多數有機液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于90，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。純水在光滑石蠟表面上接觸角在105110之間，但在粗糙的石蠟表面上，實驗發現可高達140。 注意：Wenzel方程只適用于熱力學穩定平衡狀態。 2、組合表面假設由兩種不同化學組成的表面組合而成的理想光滑平面，是以極小塊的形式均勻分布在表面上的，又設當液滴在表面展開時兩種表面所占的分數不變。在平衡條件下，液滴在固體表面擴展一無限小量dASL，固一氣和固一液兩界面自由能的變化為

24、x1，x2分別為兩種表面所占面積的分數。用dASL除上式即得 (5.2.8)根據Young方程，式（5.2.8）可轉化為 (5.2.9)此即Cassie方程。c為液體在組合表面上的接觸角，1和2為液體在純1和純2表面上的接觸角。如果組合小塊面積變大，而且分布不均勻，則出現接觸角滯后現象。3、 吸附膜 上述各式中的SV是固體露置于蒸氣中的表面張力，因而表面帶有吸附膜，它與除氣后的固體在真空中的表面張力SO不同，通常要低得多。就是說。吸附膜將會降低固體表面能，其數值等于吸附膜的表面壓，即 代入Young方程得： 該式表明，吸附膜的存在使接觸角增大，起著阻礙液體鋪展的作用。5.2.5 粘附及其化學條

25、件 固體表面的剩余力場不僅可與氣體分子及溶液中的質點相互作用發生吸附，還可與其緊密接觸的固體或液體的質點相互吸引而發生粘附。粘附現象的本質是兩種物質之間表面力作用的結果。 粘附通常是發生在固液界面上的行為并決定于如下條件： (1)潤濕性 (2) 粘附功（W） (3) 粘附面的界面張力SL (4) 相溶性或親和性 （1）潤濕性 粘附面充分潤濕是保證粘附處致密和強度的前提。潤濕愈好粘附也愈好。 固-液界面的潤濕是指液體在固體表面上的鋪展。潤濕性可用臨界表面張力C或潤濕張力LV.cos來度量，其關系由下式決定： 粘附劑對粘附表面潤濕愈好，則F愈大，粘附處的致密度和強度愈高。(2) 粘附功（W） 粘附

26、力的大小，與物質的表面性質有關，粘附程度的好壞可通過粘附功（W）衡量。 所謂粘附功，是指把單位粘附界面拉開所需的功。以拉開固一液界面為例，當拉開固一液界面后，相當于消失了固一液界面，但與此同時又新增了固一氣和液一氣兩種界面，而這三種不同界面上都有著各自的表面（界面）能。 粘附功數值的大小，標志著固一液兩相輔展結合的牢固程度，粘附功數值越大，說明將液體從固體表面拉開，需要耗費的能量越大，即互相結合牢固；相反，粘附功越小，則越易分離。 由圖5.2.7可見，粘附功應等于新形成表面的表面能SV和LV以及消失的固液界面的界面能SL之差： (5.2.10) 合并 得 式中LV（cos1）也稱粘附張力。可以看到，當粘附劑給定（即LV值一定）時，W隨減小而增大。因此，上式可作為粘附性的度量。 圖5.2.7 粘附功和界面張力SLLVSVV(3) 粘附面的界面張力SL 界面張力的大小反映界面的熱力學穩