1、理化分析質(zhì)量控制科研質(zhì)保部 2021-11.1、質(zhì)量控制質(zhì)量控制：為到達(dá)質(zhì)量要求所采取的作業(yè)技術(shù)和活動稱為質(zhì)量控制。檢驗過程的質(zhì)量控制是為使檢驗結(jié)果具有一定程度的代表性、可靠性和可比性所采用的科學(xué)管理方法。其目的在于監(jiān)視過程，排除質(zhì)量環(huán)一切階段中導(dǎo)致不稱心的緣由，以獲得經(jīng)濟(jì)效益。.質(zhì)量控制的意義 準(zhǔn)確可靠的分析結(jié)果是保證消費者安康和國際貿(mào)易順利進(jìn)展的前提。質(zhì)量控制是提供準(zhǔn)確結(jié)果的必要條件。.2021年新聞截圖案例.假設(shè)我們檢測不準(zhǔn)確，敢發(fā)報告嗎？.假設(shè)我們檢測不準(zhǔn)確，敢發(fā)報告嗎？.質(zhì)量控制的根據(jù)ISO/IEC17025 GLP Good Laboratory Practic GB/T 2740

2、4-2021 GB/T 5009.1-2003 GB/T 5750.3-2006 .對質(zhì)量有影響的要素人、機(jī)、料、法、環(huán)、測規(guī)范參考物質(zhì)實驗室內(nèi)部評定控制圖實驗室之間對比結(jié)合測試統(tǒng)計分析質(zhì)量保證實驗室各項規(guī)章制度校正規(guī)范化儀器設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng)教育和訓(xùn)練.質(zhì)量保證控制體系以殘留分析為例.質(zhì)量控制的根本步驟和要求 1有專人擔(dān)任全面質(zhì)控任務(wù)。 2對任務(wù)人員進(jìn)展業(yè)務(wù)培訓(xùn)，普及質(zhì)控知識。 3科學(xué)的管理和嚴(yán)厲的規(guī)章制度是質(zhì)控方案得以實施的保證。 4有規(guī)范化的操作規(guī)程。 5有分析前和分析后的質(zhì)量控制程序。 6儀器量器的定期鑒定、校正和正確運用。 7。實驗用水、試劑、質(zhì)控品及校準(zhǔn)品的質(zhì)量符合要求。 8所采用的各

3、種測定方法的準(zhǔn)確度、精細(xì)度等技術(shù)性能良好。 9選擇適宜的室內(nèi)質(zhì)量控制方法，開展室內(nèi)質(zhì)控，對失控結(jié)果及時采取相應(yīng)的處置措施。 10參與實驗室間的質(zhì)量評價活動或才干比對檢驗，仔細(xì)分析報答結(jié)果，對失控的工程要及時檢查緣由，并采取相應(yīng)的矯正措施。.2、分析過程中的質(zhì)量控制2.1 防止污染.防止操作污染采樣、樣品運輸、儲存和樣品分析都有可 能引入污染，一切的玻璃器皿、試劑、有 機(jī)溶劑和水在運用前都要檢查能否有能夠存在的污染，另外在實驗中要做試劑空白。.防止環(huán)境污染1.對試劑和吸附劑進(jìn)展純化處置。 2.對玻璃儀器、注射器、色譜柱，在運用 前進(jìn)展適當(dāng)?shù)奶幹谩?3.控制洗滌劑、光滑劑、塑料、天然或合 成的橡膠

4、制品、防護(hù)手套、濾紙、棉毛 織品等的運用。.2.2 樣品控制有詳細(xì)的接納信息： 仔細(xì)填寫接樣單，有詳細(xì) 的性狀、包裝等描畫。 運用獨一性標(biāo)識： 留意檢測傳送過程中的 標(biāo)識轉(zhuǎn)移。 取樣要有代表性： 取樣量、均勻性等。.2.3.分析方法的控制方法種類 方法性能參數(shù)方法適用性檢驗與評價.測定方法種類中國國家規(guī)范或行業(yè)規(guī)范 公定的規(guī)范方法，如國際規(guī)范化組織(ISO)發(fā) 布的方法 經(jīng)權(quán)威的管理部門或機(jī)構(gòu)認(rèn)可的規(guī)范操作指南 (sop) 曾經(jīng)被實驗室驗證的方法，必需符合技術(shù)要求 并按實驗室方法管理的相關(guān)程序?qū)徟?方法性能參數(shù)校準(zhǔn)曲線 空白值 檢出限(LOD) 定量限(LOQ) 準(zhǔn)確度 精細(xì)度.校正曲線校準(zhǔn)

5、曲線是描畫待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的丈量儀器呼應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線。包括規(guī)范曲線和任務(wù)曲線。規(guī)范曲線：用規(guī)范溶液系列直接丈量，沒有經(jīng)過樣品的預(yù)處置過程，這對于基體復(fù)雜的樣品往往呵斥較大誤差。 任務(wù)曲線：所運用的規(guī)范溶液經(jīng)過了與樣品一樣的消解、凈化、丈量等全過程。繪制準(zhǔn)確的校準(zhǔn)曲線，直接影響到樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確與否。此外，校準(zhǔn)曲線也確定了方法的測定范圍。.校正曲線校準(zhǔn)曲線 至少6個點 (包括原點) 濃度范圍盡能夠覆蓋一個數(shù)量級。有時可從 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0 倍 MRL農(nóng)藥最高殘留限量 范圍內(nèi)選點。 線性回歸 相關(guān)系數(shù) r : 普通不低于0.99,水質(zhì)分 析

6、中要求不低于0.999.實驗室常說的幾種規(guī)范曲線規(guī)范溶液直接用溶劑稀釋規(guī)范曲線。 規(guī)范溶液用空白基質(zhì)溶液稀釋?；|(zhì)加標(biāo) 繪制校準(zhǔn)曲線的規(guī)范溶液的分析步驟與樣 品分析步驟完全一樣任務(wù)曲線。.空白值 空白實驗：在不參與試樣的情況下，按測定試樣一樣的條件進(jìn)展實驗，所得到的測定值為空白值。包括試劑不純、水質(zhì)不純及容器中引入的雜質(zhì)，普通在試樣測定結(jié)果中扣除此空白值?？瞻讓嶒炛档拇笮〖胺磸?fù)性，直接影響著該分析方法的檢出限和精細(xì)度，在一定程度上反映著實驗室的根本情況和分析人員的技術(shù)程度。 .幾種空白.靈敏度指某方法對單位濃度或單位量待測物量變化所產(chǎn)生的呼應(yīng)量的變化程度。例：分光光度法靈敏度校準(zhǔn)曲線的斜率.檢

7、出限有沒有 檢出限是指對某一特定的分析方法，在給定的置信程度內(nèi)，可以從試樣中定性檢出待測物質(zhì)的最小濃度或量。 .檢出限(LOD)估算 檢出限受儀器的靈敏度和穩(wěn)定性、全程序空白實驗值及其動搖性的影響。 LOD=(k*Sb)/b k-置信系數(shù)(當(dāng)置信程度為90%時，k普通取值 3) sb-空白多次丈量的規(guī)范偏向 b-方法靈敏度(規(guī)范曲線斜率)對很多儀器分析 S/N=3，采用信噪比如法確定.檢出限的測定方法小濃度進(jìn)樣換算當(dāng)空白值測定結(jié)果接近于0.000時， 可配制接近零濃度的規(guī)范溶液來替代純水進(jìn)展全程序空白值測定.定量限(LOQ有多少分析物可以被定量的最小濃度。通 常被定義為在特定的檢測條件下， 到

8、達(dá)一定的準(zhǔn)確度和精細(xì)度時，檢測樣品中分析物的最低濃度。 儀器分析 S/N=10非儀器分析 目視法用知濃度的被測物，實驗出能被可靠地檢測出的最低濃度或量。滴定法.方法準(zhǔn)確度的評價準(zhǔn)確度：指丈量值與真實值的符合程度。 遭到從試樣的采集、保管、運輸、實驗室分析等環(huán)節(jié)的影響。 反映分析方法或丈量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合目的，它決議著分析結(jié)果的可靠性。用絕對誤差或相對誤差表示。.準(zhǔn)確度評價方法評價方法1用規(guī)范物質(zhì)作對照實驗 反復(fù)分析規(guī)范物質(zhì)，測定的含量(經(jīng)回收率校正后)平均值與真值的偏向。2加標(biāo)回收實驗經(jīng)過加標(biāo)回收測定： (1)在空白基質(zhì)樣品中參與不同程度(高、 中、低三程度)知量分析物，同時測定空白

9、基質(zhì)樣品和加標(biāo)樣品，計算加標(biāo)回收率。 在某一穩(wěn)定樣品中參與不同程度(樣品 含量的0.52倍)知量分析物，同時測定樣 品和加標(biāo)樣品，計算加標(biāo)回收率。用不同方法進(jìn)展對照實驗 .平均值與真值的偏向指點范圍如下：.加標(biāo)回收率計算空白加標(biāo)回收:在沒有被測物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中參與定量的規(guī)范物質(zhì)，按樣品的處置步驟分析，得到的結(jié)果與實際值的比值即為空白加標(biāo)回收率。樣品加標(biāo)回收:一樣的樣品取兩份，其中一份參與定量的待測成分規(guī)范物質(zhì)；兩份同時按一樣的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得的結(jié)果，其差值同參與規(guī)范物質(zhì)的實際值之比即為樣品加標(biāo)回收率。.加標(biāo)回收率計算加標(biāo)回收率= (加標(biāo)試樣測定值-試樣測

10、定值)加標(biāo)量100%例如：以分光光度法測定一種物質(zhì)，原樣品濃度是20mg/kg，加樣的濃度是10mg/kg，原樣品25mL，加樣25mL，實際上加標(biāo)后樣品的濃度應(yīng)該是15mg/kg。實踐測得吸光度為0.317 根據(jù)前面規(guī)范曲線的方程y=0.0259x-0.072 得出的濃度是15.02mg/kg?；厥章? = 15.02502025/(1025)100 =100.4%(以待測物質(zhì)實踐含量計算的).精細(xì)度反復(fù)性表示測定值有無良好的平行性、反復(fù)性和再現(xiàn)性。反映分析方法或丈量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。精細(xì)性通常用極差、平均偏向和相對平均偏向、規(guī)范偏向和相對規(guī)范偏向表示。相對規(guī)范(偏)差(relati

11、ve standard deviation，RSD)，也稱變異系數(shù)(coefficient of variation，CV)。分析時，常用RSD表示精細(xì)度。.平行性：同一實驗室，分析人員、分析設(shè)備和分析時間都一樣，用同一分析方法對同一樣品進(jìn)展雙份或多份平行樣測定，所得結(jié)果之間的符合程度。 反復(fù)性：同一實驗室，分析人員、分析設(shè)備和分析時間中的任一項不一樣，用同一分析方法對同一樣品進(jìn)展兩次或兩次以上獨立測定結(jié)果之間的符合程度。再現(xiàn)性：用一樣的分析方法，對同一樣品在不同條件實驗室、分析人員、設(shè)備，時間下獲得的單個結(jié)果之間的接近程度。室內(nèi)精細(xì)度用絕對偏向和相對偏向表示室間精細(xì)度用相對平均偏向表示精細(xì)度

12、涉及的幾個術(shù)語.關(guān)于分析方法精細(xì)度的幾個應(yīng)留意問題1分析結(jié)果的精細(xì)度與待測物質(zhì)的濃度程度有關(guān)，應(yīng)取兩個或兩個以上不同濃度程度的樣品進(jìn)展分析方法精細(xì)度的檢查。ug、mg 、g 2精細(xì)度會因測定實驗條件的改動而變動，最好將組成固定樣品分為假設(shè)干批分散在適當(dāng)長的時期內(nèi)進(jìn)展分析 ，檢查精細(xì)度。3要有足夠的測定次數(shù)6次以上。4以分析規(guī)范溶液的方法了解方法精細(xì)度， 與分析實踐樣品的精細(xì)度存在一定的差別。 5準(zhǔn)確度高的數(shù)據(jù)必需具有高的精細(xì)度，精細(xì)度高的數(shù)據(jù)不一定準(zhǔn)確度高。精細(xì)度.可比性：用不同分析方法測定同一樣品時，所得出結(jié)果的吻合程度。 運用不同規(guī)范分析方法測定規(guī)范樣品得出的數(shù)據(jù)應(yīng)具有良好的可比性。 要求

13、各實驗室之間對同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)相互可比。 要求每個實驗室對同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)到達(dá)相關(guān)工程之間的數(shù)據(jù)可比。 一樣工程在沒有特殊情況時，歷年同期的數(shù)據(jù)也是可比的。 在此根底上，還應(yīng)經(jīng)過規(guī)范物質(zhì)的量值傳送與溯源，以實現(xiàn)國際間、行業(yè)間的數(shù)據(jù)一致、可比，以及大的環(huán)境區(qū)域之間、不同時間之間分析數(shù)據(jù)的可比。.分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、精細(xì)性在實驗室內(nèi)分析測試。分析結(jié)果代表性、完好性那么突出在現(xiàn)場調(diào)查、設(shè)計布點和采樣保管等過程?？杀刃阅敲词侨^程的綜合反映。分析數(shù)據(jù)只需到達(dá)代表性、準(zhǔn)確度、精細(xì)度、可比性和完好性，才是正確可靠的，也才干在運用中具有權(quán)威性和法律性“錯誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕，由于它會導(dǎo)致一系列錯誤

14、的結(jié)論。 。 .精細(xì)度檢驗方法食品殘留分析中精細(xì)度檢驗方法 對于食品中的禁用物質(zhì)，精細(xì)度實驗應(yīng)在方法測定低限、兩倍方法測定低限和十倍方法測定低限 三程度進(jìn)展； 對于有最高殘留限量(MRL)的，精細(xì)度實驗應(yīng) 在方法測定低限、 MRL、選一適宜點進(jìn)展三程度 實驗；對于未制定MRL的，精細(xì)度實驗應(yīng)在方法測定低 限、 常見限量目的、選一適宜點三程度進(jìn)展。 反復(fù)測定次數(shù)至少為6次。.GB/T 27404-2021.3.樣品檢測過程中常用質(zhì)控方法與要求 質(zhì)量控制圖法 平行雙樣法 加標(biāo)回收分析 規(guī)范參考物(或質(zhì)控樣)對比分析 不同分析方法對比分析 不同檢測工程的測定結(jié)果相關(guān)性分析留樣復(fù)測.質(zhì)量控制圖法.漂移

15、趨勢變化精度變化均 數(shù)標(biāo) 準(zhǔn) 差 質(zhì) 控 圖-3S+3S+2S-2Sd均數(shù).質(zhì)量控制圖法質(zhì)量控制圖質(zhì)量控制圖是根據(jù)分析結(jié)果的變化應(yīng)該服從正態(tài)分布規(guī)律而繪制的。是控制分析質(zhì)量的一種簡單有效的統(tǒng)計技術(shù)可以直觀的反映分析結(jié)果的準(zhǔn)確度或精細(xì)度變化能及時發(fā)現(xiàn)異常的景象經(jīng)過查找緣由，采取相應(yīng)的措施，使得質(zhì)量得到保證.質(zhì)量控制圖的制造將均勻、穩(wěn)定的“控制規(guī)范樣知值的規(guī)范物質(zhì)與樣品一同進(jìn)展分析測試，將獲得的數(shù)據(jù)繪圖以檢驗丈量系統(tǒng)能否在統(tǒng)計控制之下。將“控制規(guī)范樣最少進(jìn)展20次測定，確定平均值 X 和規(guī)范偏向 S，以檢驗結(jié)果為縱坐標(biāo)，樣本數(shù)或者檢驗時間為橫坐標(biāo)。繪制均值線 X、警告線X2S和失控線 X3S然后將

16、每次測定質(zhì)控樣結(jié)果繪制到圖上并連線.均 數(shù)標(biāo) 準(zhǔn) 差 質(zhì) 控 圖-3S+3S+2S-2Sd均數(shù)XX+3SX-3S均值線警告線警告線失控線X+2SX-2S失控線檢驗結(jié)果樣本數(shù)或者檢驗時間.結(jié)果分析 正常分布規(guī)律 95%數(shù)據(jù)落在 2S內(nèi) 不能有延續(xù)5次結(jié)果在同一側(cè) 不能有5次結(jié)果漸升或漸降 不能延續(xù)2個點落在X2S以外 不應(yīng)該有落在X3S以外的點 .質(zhì)量控制圖失控后處置操作者在測定質(zhì)控樣品時，如發(fā)現(xiàn)質(zhì) 控數(shù)據(jù)違背了質(zhì)控規(guī)那么，應(yīng)填寫失控報告單，對失控結(jié)果要進(jìn)展回想、檢查、反復(fù) 測定，或另取質(zhì)控品分析，或檢查儀器、 試劑和操作等，以糾正失控。.平行雙樣法水質(zhì)分析： 1 測定率要求: 每批隨機(jī)抽取10

17、%-20%的樣品進(jìn)展平行雙樣測 定，假設(shè)樣品量少，應(yīng)添加平行雙樣測定比例。 2 允許差:參考下表數(shù)值。.加標(biāo)回收實驗每批一樣基體樣品可隨機(jī)抽取10%-20%的樣 品進(jìn)展加標(biāo)回收分析。察看： 加標(biāo)回收率能否與規(guī)范方法中相應(yīng)的數(shù)據(jù)相符。.規(guī)范參考物(或質(zhì)控樣)對比分析 采用規(guī)范參考物(或質(zhì)控樣)與樣品 同步進(jìn)展測試，將測試結(jié)果與規(guī)范樣 品參考值相比較，以評價其準(zhǔn)確度和檢查實驗室內(nèi)能否存在系統(tǒng)誤差.規(guī)范物質(zhì)reference material，RM已很好地確定了其一種或多種特性的資料或物質(zhì)，用于校準(zhǔn)丈量儀器、評價丈量方法或確定資料特性值。 .規(guī)范物質(zhì)的特點有公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定并標(biāo)示值的證書；具有良好的運用性，如基體代表性、樣品均勻性和穩(wěn)定性等；具有一定的產(chǎn)量，能滿足一定時期和一定范圍的運用；具有與測定相當(dāng)?shù)臏?zhǔn)確度程度。 .規(guī)范物質(zhì)的作用 用于評價丈量方法和丈量結(jié)果的準(zhǔn)確度用作校準(zhǔn)物校準(zhǔn)各種測試儀器。作為分析任務(wù)的規(guī)范用于分析質(zhì)量保證任務(wù)： .不同分析方法對比分析 對同一樣品采器具有可比性的不同 分析方法進(jìn)展測定，假設(shè)結(jié)果一致， 闡明分析質(zhì)量可靠。多用于規(guī)范物質(zhì)的定值等重要檢測事件。.不同檢測工程的測定結(jié)果 相關(guān)性分析 如： 1、水樣利用化學(xué)平衡實際 硬度、鈣鎂離子2、鋼材中含碳量和抗拉強(qiáng)度的關(guān)系3、煤炭中灰分和熱值的關(guān)系