1、1正極材料錳酸鋰存在問題和解決途徑北京科技大學材料學院河北趙縣強能電源有限公司劉慶國2 電動汽車，甚至鋰電池電動自行車，發生過各種事故。 電池越大，串并聯越多，故障越多，危險性越大。 碳為負極的鋰離子電池，由于在充電過程中，在負極有金屬鋰的析出（特別大電流充電），會形成鋰枝晶，造成電池短路。析出的金屬鋰，會和電解液會發生反應，產生大量熱量。充電后的碳負極單獨和電解液放在一起，溫度升到170-180度時，會產生燃燒或爆炸。 任何惡性事故的發生，都會推遲鋰離子動力電池和電動汽車的進程 。動力電池的安全性應放在首要地位3 鋰離子電池的正極材料有多種，商業化生產并大批量應用的主要是： LCO、LNO、

2、NMC三元、磷酸鐵鋰和LMO。 前三種主要用于移動IC電源，LCO和LNO由于資源和安全性限制，難應用于大容量動力電池。NMC三元材料安全性優于LCO和LNO，但大量應用也存在價格、資源和安全性問題 磷酸鐵鋰和錳酸鋰就成為大容量動力電池的主要侯選者。我國眾多公司已在磷酸鐵鋰投下巨資，以期超越。美、日、韓目前動力電池正極材料的主體是錳酸鋰。二者PK的結果世人矚目。4 National Highway Traffic Safety Administra-tion to open a probe into the safety of the battery pack on the Volt. A l

3、ithium-ion battery pack in a Volt that had been through a crash test in May caught fire three weeks later at a test facility in Wisconsin. In lab tests completed last week by U.S. safety regulators, a second Volt pack began to smoke and throw off sparks. while a third battery pack caught fire a week

4、 after a simulated crash.5溶劑名稱閃點/oC熔點/oC沸點/oC介電常數粘度/cpEC1603723889.61.85PC128-4924164.42.53DMC21.73903.120.59DEC32.8-431272.820.75EMC35.3-551082.40.65電解液溶劑閃點低引起Volt碰橦后自燃6磷酸鐵鋰正極材料的優勢和缺點1、資源豐富，原材料價格低；2、循環性能好，安全性好。1、低溫性能，特別是低溫充電能力差；2、生產過程難于控制，售價高。3、磷酸鐵鋰一致性差，循環后電池差別更明顯。 磷酸鐵鋰的生產，大多數采用碳熱還原法，在700oC和碳存在的條件下

5、，鐵的價態取決于CO分壓。在爐內的不同部位，甚至一個坩堝的不同部位，CO的分壓都有變化。碳熱還原法生產磷酸鐵鋰不是一個熱力學穩定體系，是一個動態過程，這造成了一致性難于控制。另外，二價鐵的溶解產生的影響不容忽視。7錳酸鋰正極材料的優點和問題1、資源豐富，價格低，是磷酸鐵鋰的1/3-1/4；2、易于大批量生產，產品一致性較好；3、安全性好。1、循環性能比磷酸鐵鋰差；2、儲存過程容量衰減，產生不可逆的容量損失；3、高溫條件下，循環性能和儲存性能更差。 通過多年的努力，錳酸鋰正極材料的循環性能和儲存性能得到較大的改善。但循環性能不足和存儲容量衰減仍是制約錳酸鋰大量應用的瓶頸。8錳酸鋰循環和儲存的衰減

6、機理HF和H2O Mn+溶解 Mn在負極沉積Mn+3 = Mn+4 + Mn+2HF、溫度、水分、比表面和三價Mn離子濃度二價錳的溶解是罪魁禍首9解決對策減少HF；嚴格控制生產過程中環境水分含量；采用自動化生產線，減少人員呼吸帶來的水汽；加入鋁和鈷，穩定錳酸鋰的尖晶石結構；生產單晶體為主的產品，降低比表面積；加入10-15%鎳酸鋰（PH值大），有助于絡合HF；銅箔雙面粗化，改變粘結劑，防止負極剝離。10通用的錳酸鋰，為多晶體形貌，保持了二氧化錳的形貌11高容量和通用型錳酸鋰動力電池用錳酸鋰（動力型）形貌維持EMD的形貌單晶為主體壓實密度3.03.1BET0.650.3855度高溫循環100次保

7、持率70%84-85%加鋁和氟，生產單晶體為主的錳酸鋰12改進的錳酸鋰13改進后的錳酸鋰14Japan Mitsubishi 15JGC Catalysts end Chemicals16QN-D-98 錳酸鋰電池常溫循環，1000次 82.6%，2000次 77%QN-D-98 錳酸鋰在55oC循環：200次 80.8%， 400次 70.6%17采用上述措施：錳酸鋰的常溫和高溫循環性能得到大的提高。常溫和高溫儲存性能也得以提高。循環性能已可滿足要求， 80%DOD可達3000次儲存性能差仍然是錳酸鋰應用中的障礙18加入10-20%三元材料或鎳酸鋰錳的溶解大大降低80度10天Mn disso

8、lution from spinel structure into electrolyte after storage test with various LiNi0.8Co0.2O2 blending ratios. The amount of Mn dissolution was also affected by the surface area of LiNi0.8Co0.2O2 1119為了改善錳酸鋰的儲存性能，日產Leaf汽車電池在錳酸鋰中加入11%的鎳酸鋰；美國通用Volt 汽車加入22%的三元材料。20Cathode film21動力電池正極片22材料高溫存儲7天容量恢復率%高溫

9、存儲7天容量保持率%Mn動力+Ni20%95.0 86.8 Mn動力87.2 60.0 Mn常規84.8 54.3 加入LNO錳酸鋰的高溫（60oC）儲存性能大大改善23 新型負極材料鈦酸鋰（Li4Ti5O12）具有尖晶石結構。在鋰離子插入、脫出的充放電過程中，體積變化很小，幾乎為零，稱為零應變材料。 鈦酸鋰充放電平臺比金屬鋰或石墨碳負極高1.55 V，不會產生金屬鋰和鋰枝晶析出。這種電池可循環上萬次，安全可靠，可大電流充放電，耐過充過放電，是新型鋰離子電池。充放電時會發生如下反應:Li4Ti5O12 + 3Li+ 3e Li7Ti5O12 24252627 東芝 SCiB（Super Cha

10、rge/discharge Ion Battery）與傳統鋰離子電池不同點是，傳統電池的負極采用碳類材料，而 SCiB的負極采用的是鈦酸鋰。負極材料使用鈦酸鋰之后，正極材料及電解液等的選擇余地便大大增加。這樣可獲得傳統鋰離子電池難以實現的各種功能。 該公司的鋰離子充電電池“SCiB”已被本田電動汽車“飛度EV”采用。本田計劃2012年夏季在日美上市。東芝將向其供應量產的電池模塊。 三菱首款電動車i-MiEV采用的是自己和GS Yuasa合資工廠的LIM系列電池，而在推出第二款電動車Minicab MiEV時則轉向東芝專利的SCiB電池。東芝SCiB電池能夠滿足一系列性能和安全參數，相比傳統鋰電

11、池的循環壽命多250，而快沖時間僅有一半。28強能LTO/LMO電池循環2000次容量保持率87%29深圳1#放電比容量/mAh/g深圳2#放電比容量/mAh/g強能樣品比容量/mAh/gLTO/LMO 電池跟容易實現10C充電和10C放電3C1C1C30LTO/NCM 體系：容量高，但大于2伏的比能量和LTO/LMO相等，價格高；LTO/LFP體系：比容量和LTO/LMO相當，電壓低，價格也高；LTO/LMO體系：平均電壓大于2.4伏，電壓輸出特性好，價格低。31 由于負極電位的提高：1、不產生鋰枝晶，安全性大為提高；2、溶解的二價錳不能沉積， 消除了二價錳負極沉積的惡劣影響。3233常溫存

12、儲90天,容量保持率和恢復率為100%批次初始容量電壓內阻變化容量保持率容量恢復率前后前后qn0604-6#295.9 2.72 2.61 62.0 62.2 101.6 107.5 qn0604-7#316.7 2.73 2.62 63.6 64.9 100.4 105.7 qn0703-16#379.9 2.72 2.61 54.3 55.3 99.8 104.8 qn0709-3#369.4 2.72 2.62 59.0 61.8 98.7 103.1 qn0710-5#359.3 2.68 2.60 53.8 56.5 100.7 106.3 qn0713-8#406.8 2.69 2

13、.63 62.3 65.4 98.9 101.5 BTR0710-7#368.8 2.72 2.59 52.0 52.7 99.9 104.6 34批次初始容量電壓內阻變化容量保持率容量恢復率前后前后qn0801-a-4#462.92.702.5663.269.2101.096.5qn0803-b-23#406.62.752.6457.163.2101.097.6qn0803-a-30#411.52.742.6357.461.6102.298.3qn0804-a-8#425.22.722.6358.362.599.696.5qn0805-b-25#411.52.722.6459.564.999

14、.394.8qn0805-a-19#424.32.762.6456.761.1101.097.6常溫存儲180天,容量保持率97%和恢復率為100%35高溫存儲(60度)7天容量恢復100%, 30天恢復率96%批次儲存條件初始容量電壓(V)內阻變化存儲后，再循環的內阻容量恢復率前后前后qn0524-18#60度7天322.4 2.68 2.60 59.5 85.5 84.1 100.4 qn0524-20#332.1 2.63 2.58 57.5 79.5 81.2 100.0 qn0524-21#331.7 2.64 2.59 62.0 84.1 81.5 100.1 qn0504-5#6

15、0度30天343.5 2.67 2.58 61.2 74.9 74.3 97.5 qn0504-6#341.8 2.67 2.56 63.6 83.8 83.4 96.2 qn0120-16#413.7 2.68 2.58 54.5 64.4 64.0 95.2 qn0120-19#420.7 2.68 2.58 56.5 62.9 63.8 96.7 36鈦酸鋰/錳酸鋰電池可在不荷電狀態下儲存和運輸，不存在安全問題。可實現常規運輸和超市掛牌銷售，這對于日用電池的消費很重要。37LTO/LMO電池放電至零伏，室溫存放100%恢復容量電池批號。存儲前容量存儲后 恢復率%存放前內阻存放后內阻恢復容

16、量qn0810-5#存放 7天425.3438.4103.169.662.4qn0811-9#432.8444.4102.76764.4qn0811-8#433.9444102.369.761qn0810-1#存放18天461.5468.1101.457.956.8qn0814-30#433.9449.6103.651.959.8qn906-1-4#437.5448.9102.674.262.8BTR0929-3#存放 30天393.6408.5103.873.773.3QN0905-17#436.9467.6107.080.973.1QN906-2-8#存放 60天455.5 466.0 1

17、02.3 61.1 65.2 QN0904-9#413.4 432.5 104.6 89.9 87.7 QN0912-16#451.6 465.6 103.1 62.5 63.4 qn0909-17#存放 90天436.4448.1102.7 61.659.8qn0904-7#430.8435.5101.1 62.760.1qn907-13#451.3469.7104.1 60.152.738日本石原和強能生產鈦酸鋰性能初步對比LTO 生產商 電池號比容量mAh/g2.4V%，容量%常溫100次保持率%2.4V%，容量%日本供應商2#160.561.497.561.55#155.556.796

18、.860.16#161.857.996.556.37#160.260.495.961.8強能電源12#150.261.899.759.413#151.461.397.859.714#156.657.397.857.115#154.358.398.357.716#156.160.198.559.818#165.455.298.155.839材料及電池批號化成工藝內阻首次效率14500電池容量mAh3次LMO 比容量2.4v%30次LMO比容量QN混合樣-11#0.2C化成，1C循環55.5 98.3 454.4 97.7 54.3 99.1 QN混合樣-12#53.2 95.3 460.8 99.1 54.9 99.8 QN混合樣-13#51.3 10