1、天然氣含硫化合物的測定第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量1范圍本部分規定了用氧化微庫侖法測定天然氣中總硫的試驗方法。本部分適用于天然氣中總硫含量的測定。測定范圍1mg/n?1000mg/m3,并且可通過稀釋將測定范圍擴展到較高濃度。本部分不涉及與其應用有關的所有安全問題。在使用本部分前，使用者有責任制定相應的安全和保護措施，并明確其限定的適用范圍。2規范性引用文件下列文件中的條款通過GB/T11060的本部分的引用而成為本部分的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修改版均不適用于本部分，然而,鼓勵根據本部分達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本，凡是不

2、注日期的引用文件，其最新版本適用于本部分。GB/T13609天然氣的取樣導則（GB/T136091999eqvISO10715:1997）3試驗原理含硫天然氣在石英轉化管中與氧氣混合燃燒，硫轉化成二氧化硫，隨氮氣進入滴定池與碘發生反應，消耗的碘由電解碘化鉀得到補充。根據法拉第電解定律，由電解所消耗的電量計算出樣品中硫的含量，并用標準樣進行校正。4試齊IJ4.1 試驗用水為重蒸儲水或去離子水。4.2 冰乙酸：分析純。4.3 碘化鉀：分析純。4.4 正丙硫醇或甲硫醛：化學純或質量分數不低于98%。4.5 二甲基二硫化物或曝吩：質量分數不低于98%。4.6 無水乙醇：分析純，無硫。4.7 氧氣：體積

3、分數不低于99.9%。4.8 氮氣：體積分數不低于99.99%。5儀器5.1 轉化爐帶有三個獨立加熱段（燃燒段、預熱段和出口段）或一個加熱段（燃燒段）。5.2 滴定池池中插入一對電解電極和一對指示-參比電極。5.3 微庫侖計當二氧化硫進入滴定池，使池中碘濃度降低時，能自動（或手動）接觸電解，使碘恢復到原來水平，并能自動記錄電解時間和電流，最后直接顯示出硫含量。微庫侖計對1ng硫應有明顯響應。5.4 流量控制器5.5 電磁攪拌器5.6 配氣瓶容積為2L3L的圓底玻璃瓶，見圖1。瓶中置入1支3支聚四氟乙稀攪拌子。配氣瓶的形狀及尺寸是粗略的。單位為毫米1三啊兩遁離直空括黑（內箱勤，外卷饕，2他號標盤

4、屏口13立逋離真空揩解（內花加/外整12）.圖1配氣瓶5.7 醫用注射器0.25mL、1mL、2mL和5mL各一支。應有良好的密封性，使用前應采用稱量純水的方法對注射器的容積進行校核。5.8 微量進樣器10dL一支。5.9容量瓶25mL一個。6試驗準備6.1 配制電解液稱取0.5g碘化鉀，溶于500mL水中，加入5mL冰乙酸，加水稀釋至1L,儲存于棕色試劑瓶中。該電解液的有效期為三個月。6.2 配氣瓶的準備6.2.1 測量窖積用蒸儲水和量筒測量。6.2.2 設置取樣口將活塞3的塞芯取出，用細鉛絲從一圓柱形橡皮塞的上部橫向穿過，將鉛絲兩端擰在一起穿入活塞芯的孔中，用力拉鉛絲，使橡皮塞進入孔中，其

5、底端正好位于孔長的二分之一處。在拉緊橡皮塞的情況下，用利刀將孔外的橡皮塞割掉，使橡皮塞縮回孔中約0.5mm。6.2.3 試漏用氮氣試漏，表壓40kPa,穩壓4h,壓力不變，方可使用。6.3 配制標準樣標準樣可以是氣體樣品，也可以是液體樣品，由操作者自己選擇。6.3.1 氣體標準樣的配制用安甑球稱適量正丙硫醇或甲硫醍，稱準至0.1mg,將其置于已知容積的干燥的配氣瓶中，用真空泵將配氣瓶抽至3kPa以下，用力搖動氣瓶，使安甑球破裂，用氮氣將氣瓶充至表壓40kPa左右。按式（1）計算氣體標準樣中硫的含量。32.062w102P。So-V父(P0+P)(1)mg/nf)Mr式中：S0氣體標準樣中硫的含

6、量，單位為毫克每立方米（m稱量硫化合物的質量，單位為毫克（m©-稱量硫化合物的純度，；稱量硫化合物的相對分子質量；配氣時的大氣壓力，單位為千帕（kPa）;V配氣瓶體積，單位為毫升（mD;P1配氣時的壓力表讀數（表壓），單位為千帕（kPa）。氣體標準樣應現配現用，它的硫含量應與待測氣體相當。6.3.2液體標準樣的配制于25mL容量瓶中加入約20mL無水乙醇，用微量進樣器準確注入適量二甲基二硫化物或曝吩，再用無水乙醇稀釋至刻度，搖勻。按式（2）計算液體標準樣中硫的含量：V332.06n：*：103sS0=（2）MrV2式中：3液體標準樣中硫的質量濃度，單位為毫克每升（mg/L）;V 二甲

7、基二硫化物或暖吩的體積，單位為微升（wL）;P二甲基二硫化物或曝吩的密度，單位為千克每升（kg/L）;m二甲基二硫化物或曝吩分子中硫原子的個數；w二甲基二硫化物或暖吩的純度，%;M二甲基二硫化物或曝吩的相對分子質量；V 2容量瓶體積，單位為毫升（mD。液體標準樣的有效期為14d。測定時，為使進入儀器的液體標準樣中硫的含量與氣樣中硫的含量相當，可用移液管和容量瓶對液體標準樣進行稀釋。6.4 儀器安裝按照說明書安裝儀器，并接好氮氣和氧氣管線。以WKL型微庫侖儀為例，見圖2。6.5 轉化爐溫度控制按儀器說明書要求控制轉化爐燃燒段、預熱段和出口段的溫度（如果轉化爐只有一個加熱段，則只控制燃燒段溫度）。

8、6.6 加電解液每天試驗前應向滴定池加入新鮮電解液，使液面高出電極5mm-10mm=連續測定4h后更換一次，也可根據試驗情況隨時更換。1電計.I-赭定他F3電磁St掉H；4耕化爐F5一石英幃地管工質過櫛口t7夜計p8-什也間.圖2怏器安裝圖6.7 開機準備更換進樣口上的硅橡膠墊，并將氮氣和氧氣流量分別調至儀器規定值。然后開啟電磁攪拌器，調節攪拌速度，使電解液中產生輕微的旋渦。6.8 檢查參數將電位計調到儀器規定值。按儀器說明書要求對所有操作參數進行檢查。6.9 測定硫的轉化率6.9.1 取樣與進樣劇烈搖動氣體標準樣瓶20min25min,用氣體標準樣沖洗注射器四次五次后正式取樣。取樣時應讓瓶內

9、的氣體壓力將注射器芯子推到所需刻度，然后插入儀器進樣口，使每毫升樣品在5s7s內進完。進樣量一般為0.25mL5mL對于液體標準樣，進樣體積須用差減法計算，具體作法如下：用液體標準樣沖洗微量進樣器四次五次后，吸取2dL3dL液體標準樣，排除氣泡，將進樣器芯子往后拉，讓空氣進入進樣器，并使氣泡與液柱的交界面剛好落在1L處，記錄樣品體積。然后將微量進樣器插入儀器進樣口，使每微升樣品在5s7s內進完，再次將進樣器芯子往后拉，使氣泡與液柱交界面仍落在1L處，再次記錄樣品體積，兩次體積之差即為進樣體積。6.9.2 手動測量6.9.2.1 滴定與讀數待電位指針向低電位方向偏移以后，反復接通、斷開電解電流，

10、使指針回到初始位置。讀取微庫侖計顯示的硫含量。重復測定標準樣至少三次，取平均值。6.9.2.2 計算轉化率氣體標準樣及液體標準樣均按式（3）計算硫的轉化率：F=WL_100（3）S0Vl式中：F硫的轉化率，%;W0測定讀數，單位為納克（ng）;S0標準樣中硫的含量，單位為毫克每立方米（氣）或毫克每升（液）mg/nf（氣）或mg/L（液）;V1一進樣體積（氣體標準樣為校正體積），單位為毫升（氣）或微升（液）mL（氣）或科L（液）。為了保證試驗的準確性，應根據樣品性質和儀器的狀況，定期測定轉化率。轉化率不應低于75%,否則應查明原因。6.9.3 自動測量將測定方式轉換到校正系數狀態，輸人標準樣的濃

11、度和迸樣體積（氣體標準樣為校正體積）。按6.9.1的方法對標準樣進行測定，儀器便顯示出用硫標準樣測得的轉化率。當連續五次轉化率的相對標準偏差w2%時，可取這五次連續測量的平均值作為儀器測量用的轉化率。轉化率不應低于75%,否則應查明原因。7試驗步驟7.1 取樣7.1.1 從天然氣管線取樣取樣按GB/T13609執行。用待分析氣體充分吹掃取樣管線。利用待分析氣體的壓力沖洗注射器四次五次后正式取樣。7.1.2 從氣瓶取樣收到樣品后應盡快分析。取樣按6.9.1進行。7.2 進樣與測定7.2.1 手動測量按6.9.1及6.9.2的方法測定兩次，取平均值，并記錄室溫和大氣壓力。當樣品中硫化氫含量高于儀器

12、的測量范圍，可將樣品稀釋后進行測定。測試報告中應說明稀釋方法。7.2.2 自動測量將測定方式轉換到樣品測定狀態，輸入進樣體積（校正體積），按6.9.1的方法對樣品進行測定，儀器就可顯示出樣品中總硫的濃度。重復測定樣品兩次，取平均值。當樣品中硫化氫含量高于儀器的測量范圍，可將樣品稀釋后進行測定。測試報告中應說明稀釋方法。8計算8.1 體積換算8.1.1 濕基氣樣的體積濕基氣樣的體積換算按式（4）進行：(4)P-Pv293.2Vn=V101.3273.2t式中：vn氣樣計算體積，單位為毫升（mL）;V進樣體積，單位為毫升（mL）;P分析進樣時的大氣壓力，單位為千帕（kPa）Pv溫度t時水的飽和蒸氣壓，單位為千帕（kPa）t分析進樣時的室溫，單位為攝氏度（C）。8.1.2干基氣樣的體積干基氣樣的體積換算按式（5）進行：P293.2Vn=V101.3273.2t式中：V n氣樣計算體積，單位為毫升（mL）;V 進樣體積，單位為毫升（mL）;P分析進樣時的大氣壓力，單位為千帕（kPa）T分析進樣時的室溫，單位為攝氏度（C）。8.2氣樣中總硫含量的計算氣樣中總硫含量按式（6）計算：(