1、Xinjiang universityThe Viscoelasticity of Polymers第一節、聚合物的力學松第一節、聚合物的力學松弛現象弛現象第二節、粘彈性的數學描第二節、粘彈性的數學描述述第四節、時溫等效和疊加第四節、時溫等效和疊加第三節、研究粘彈性行為第三節、研究粘彈性行為的實驗方法的實驗方法第五節、聚合物、共混物第五節、聚合物、共混物的結構與動態力學性能關的結構與動態力學性能關系系Xinjiang university 高分子運動具有松弛的性質，要使高分子鏈段具有足夠高分子運動具有松弛的性質，要使高分子鏈段具有足夠大的活動性，從而使高聚物表現出高彈性形變，需要一定的大的活動

2、性，從而使高聚物表現出高彈性形變，需要一定的時間（即松弛時間）或者溫度升高，松弛時間短。時間（即松弛時間）或者溫度升高，松弛時間短。 第四節、時溫等效和疊加第四節、時溫等效和疊加 同一個力學松弛既可以在溫度較高和較短的時間內觀察到，同一個力學松弛既可以在溫度較高和較短的時間內觀察到，也可以在較低的溫度和較長的時間內觀察到，因此升高溫度也可以在較低的溫度和較長的時間內觀察到，因此升高溫度和延長觀察時間，對于高分子運動是等效的，對高聚物的粘和延長觀察時間，對于高分子運動是等效的，對高聚物的粘彈性行為也是等效的。彈性行為也是等效的。這個等效性可以借助余一個轉換因子這個等效性可以借助余一個轉換因子 T

3、來實現，即在某一溫來實現，即在某一溫度下測得的力學數據可以轉變成另一個溫度下的力學數據。度下測得的力學數據可以轉變成另一個溫度下的力學數據。Xinjiang universityElgoT時溫等效作圖法示意圖時溫等效作圖法示意圖Tlgtlg 對于非晶聚合物，在不同溫度下獲得的粘彈性數據，均可對于非晶聚合物，在不同溫度下獲得的粘彈性數據，均可通過沿著時間軸平移疊合在一起。通過沿著時間軸平移疊合在一起。在保持曲線形狀不變的條件下，將相應于溫度在保持曲線形狀不變的條件下，將相應于溫度T的應力松弛曲線疊合。的應力松弛曲線疊合。時溫等效原理給出：時溫等效原理給出：)/,(),(0TatTEtTET參考溫

4、度oT試驗溫度T如果實驗是在交變力場下進行的，類似下圖所示的時溫等效關系。如果實驗是在交變力場下進行的，類似下圖所示的時溫等效關系。oTTlgTtanlgT 1；若；若TT0，則，則aT T0時，時， T1,曲線向參考溫度的右邊移動（溫度由曲線向參考溫度的右邊移動（溫度由T降至降至T0故移向時間較長一邊）故移向時間較長一邊）當當T1,曲線向參考溫度得左邊移動（溫度由曲線向參考溫度得左邊移動（溫度由T升至升至T0故移向時間較短的一邊）就成疊合曲線。故移向時間較短的一邊）就成疊合曲線。1924 繪制組合曲線時，各條實驗曲線在時間坐標軸上的平移是不同繪制組合曲線時，各條實驗曲線在時間坐標軸上的平移是

5、不同 的，如將這些實際移動量對溫度作圖可以得到右上圖的曲線；的，如將這些實際移動量對溫度作圖可以得到右上圖的曲線；0201logTTCTTCT 實驗證明，很多非晶線性聚合物基本上符合這條曲線，因此提實驗證明，很多非晶線性聚合物基本上符合這條曲線，因此提 出如下出如下WLF方程。方程。006 .5144.17logTTTTT當當T0不同，不同，C1,C2也不同也不同當當T0Tg時，所有聚合物的時，所有聚合物的C117.44，C251.6Tg T Tg50006 .10186. 8logTTTTT 可以反過來直接由方程式計算各種溫度下的曲線移動量，可以反過來直接由方程式計算各種溫度下的曲線移動量，

6、據據WLF方程，直接作出方程，直接作出lg TT的圖，然后從曲線上找到所的圖，然后從曲線上找到所需溫度下的需溫度下的lg T數值，確定水平移動量，即可繪制曲線。數值，確定水平移動量，即可繪制曲線。Xinjiang university設設t為外力作用時間（觀察時間）相當于膨脹計升溫速度的倒數，為外力作用時間（觀察時間）相當于膨脹計升溫速度的倒數，因為當因為當t 時，才能觀察到明顯的松弛現象時，才能觀察到明顯的松弛現象，所以，所以WLF方程。方程。 TgTTgTTgTTgTTgtTt6 .5144.17logloglog0根據這個公式可以測出不同的升溫速度或不同頻率的根據這個公式可以測出不同的升

7、溫速度或不同頻率的T Tg g值。值。時溫等效原理的意義：時溫等效原理的意義：WLF方程是時溫轉換的定量描述方程是時溫轉換的定量描述 要得到低溫某一溫度時天然橡膠的應力松弛行為，由要得到低溫某一溫度時天然橡膠的應力松弛行為，由于溫度太低，應力松弛進行的很慢，要得到完整的數據可于溫度太低，應力松弛進行的很慢，要得到完整的數據可能要等幾個世紀，這是不可能的。我們可以利用時溫等效能要等幾個世紀，這是不可能的。我們可以利用時溫等效原理，在較高的溫度下測得應力松弛的數據，然后換算成原理，在較高的溫度下測得應力松弛的數據，然后換算成所需要低溫的數據。所需要低溫的數據。Tg的時間依賴性的定量描述的時間依賴性

8、的定量描述第五節、聚合物的結構與第五節、聚合物的結構與動態力學性能關系動態力學性能關系圖圖7-37 熱固性環氧樹脂熱固性環氧樹脂E51的動態力學性能溫度譜的動態力學性能溫度譜圖圖7-38 丁腈橡膠（丁腈橡膠（3606）的動態力學性能溫度譜）的動態力學性能溫度譜儲能模量（儲能模量（E），損耗模量（），損耗模量（E），損耗峰），損耗峰儲能模量（儲能模量（E）曲線上折點所對應的溫度；）曲線上折點所對應的溫度；損耗模量（損耗模量（E）峰所對應的溫度；）峰所對應的溫度；損耗峰（損耗峰（ ）所對應的溫度。）所對應的溫度。tan玻璃化轉變、結晶、交聯以及玻璃態和晶態的分子運動十分敏感玻璃化轉變、結晶、交聯以

9、及玻璃態和晶態的分子運動十分敏感1924側鏈，側基，鏈節側鏈，側基，鏈節等運動單元能夠發生運動。等運動單元能夠發生運動。玻璃態時鏈段運動雖然被凍結玻璃態時鏈段運動雖然被凍結 非晶聚合物的典型動態力學溫度譜非晶聚合物的典型動態力學溫度譜 大小和運動方式的不同，激發所需的活化能也不同，大小和運動方式的不同，激發所需的活化能也不同，此過程也是松弛過程。此過程也是松弛過程。原因：原因：運動所需的活化能較低，可以在較低的溫度激發；運動所需的活化能較低，可以在較低的溫度激發； 聚合物發生次級松弛過程時，動態力學性質和介電性質聚合物發生次級松弛過程時，動態力學性質和介電性質也將發生相應的變化。也將發生相應的

10、變化。次級松弛：次級松弛： 低于低于 Tg 的松弛的松弛 一般把一般把Tg稱為主轉變，把包括主轉變在內的多個內稱為主轉變，把包括主轉變在內的多個內耗峰不論其所對應的分子機理，僅按出現的溫度順序，耗峰不論其所對應的分子機理，僅按出現的溫度順序，由高到低依次為由高到低依次為 ，等字母標記：等字母標記：非晶聚合物的玻璃化轉變用非晶聚合物的玻璃化轉變用ag，因此，因此 a松弛有確定的分子機理。松弛有確定的分子機理。 對于次級松弛，不同聚合物可能對應著完全不同的分子機理。對于次級松弛，不同聚合物可能對應著完全不同的分子機理。 松弛是由鏈段中部分原子的運動貢獻，而表示松弛是由鏈段中部分原子的運動貢獻，而表

11、示 由側基運由側基運動的貢獻，將使處于玻璃態的聚合物，具有韌性，有優良動的貢獻，將使處于玻璃態的聚合物，具有韌性，有優良的沖擊性能。的沖擊性能。 19241）主鏈鏈節的運動）主鏈鏈節的運動 T 轉變則是主鏈中較短鏈段（轉變則是主鏈中較短鏈段（3-8個原子）的局部運動。個原子）的局部運動。雜鏈聚合物中的雜原子的運動，也能引起相應的雜鏈聚合物中的雜原子的運動，也能引起相應的T轉變，使轉變，使聚合物從脆性到韌性的轉變，聚合物的沖擊性大大提高聚合物從脆性到韌性的轉變，聚合物的沖擊性大大提高 。 聚氯乙烯的聚氯乙烯的 松弛松弛2）主鏈上側基的轉動）主鏈上側基的轉動側基或側鏈的大小不同，在聚合物鏈上位置不

12、同，就有側基或側鏈的大小不同，在聚合物鏈上位置不同，就有不同的內耗峰和不同的活化能。不同的內耗峰和不同的活化能。主鏈上較大的側基，如主鏈上較大的側基，如 PS，PMMA的側基的內旋轉都能的側基的內旋轉都能產生產生松弛。松弛。較大的支鏈，亞甲基中的較大的支鏈，亞甲基中的 n 4 時可能產生曲柄運動，活化能時可能產生曲柄運動，活化能更低的更低的T轉變，轉變，松弛。松弛。 需要說明的是，不同高聚物的需要說明的是，不同高聚物的轉變機理均相同，轉變機理均相同，即表示高聚物的鏈段運動，其它次級松弛都沒有確定的即表示高聚物的鏈段運動，其它次級松弛都沒有確定的機理。例如一個高聚物的機理。例如一個高聚物的松弛可

13、能和另一個高聚物的松弛可能和另一個高聚物的松弛有著完全不同的分子機理。松弛有著完全不同的分子機理。無規聚苯乙烯的多重轉變無規聚苯乙烯的多重轉變第五節、聚合物的結構與第五節、聚合物的結構與動態力學性能關系動態力學性能關系 為更進一步表明是晶區還是非晶區產生的松弛過程，一般為更進一步表明是晶區還是非晶區產生的松弛過程，一般在在、下方注上腳標下方注上腳標“c”c”或或“a”a”分別表示晶區和非分別表示晶區和非晶區。晶區。結晶高聚物由于其結晶不完善，存在晶區和非晶區共存。結晶高聚物由于其結晶不完善，存在晶區和非晶區共存。 結晶聚合物的熔融結晶聚合物的熔融是晶區的主轉變，溫度為熔點溫度，發生相變。是晶區

14、的主轉變，溫度為熔點溫度，發生相變。例：例：PTFE的松弛譜，的松弛譜，1930的內耗峰是三斜晶向六角晶的內耗峰是三斜晶向六角晶 的轉變。的轉變。 晶型轉變晶型轉變1924 晶區中分子鏈沿晶粒長度方向的協同運動。晶區中分子鏈沿晶粒長度方向的協同運動。 晶區內部晶區內部這種松弛與晶片厚度有關。這種松弛與晶片厚度有關。 側基或鏈段的運動、缺陷區的局部運動，以及分子鏈側基或鏈段的運動、缺陷區的局部運動，以及分子鏈折疊部分的運動等。折疊部分的運動等。圖圖7-42 HDPE和和LDPE在在-200150范圍內范圍內的動態力學性能溫度譜的動態力學性能溫度譜圖圖7-42 兩種不同結晶度兩種不同結晶度PTFE

15、的動態力學性能溫度譜的動態力學性能溫度譜峰：峰：是由兩個峰覆蓋而成，一般記作是由兩個峰覆蓋而成，一般記作c和和a。其中。其中c松弛是松弛是PE片晶中折疊鏈方向的旋轉位移運動等引起，導致折疊鏈片晶中折疊鏈方向的旋轉位移運動等引起，導致折疊鏈的再定向。不同程度氯化后，的再定向。不同程度氯化后，松弛會減弱以至于消失，松弛會減弱以至于消失，a是非晶部分鏈段運動引起的。是非晶部分鏈段運動引起的。峰：峰：由由c和和a組成。組成。峰存在于不同密度的峰存在于不同密度的PE中，但結晶中，但結晶度越高，度越高，峰強度越弱，但不消失。峰強度越弱，但不消失。峰被認為是發生于峰被認為是發生于PE中晶區和非晶區內的（中晶

16、區和非晶區內的（CH2）n鏈節運動。鏈節運動。峰：峰：可寫作可寫作a，它是屬于非晶區，進一步測量了幾種不同，它是屬于非晶區，進一步測量了幾種不同支化度的支化度的PE試樣，試樣，松弛峰隨支化度的減少而降低，因而是松弛峰隨支化度的減少而降低，因而是支化點所引起的。在支化點所引起的。在HDPE中，中，峰大大退化或消失，除峰大大退化或消失，除LDPE外，外，CPE、EVA都存在明顯都存在明顯松弛。松弛。Xinjiang university蠕變：蠕變：固定固定 和和T， 隨隨t增加而逐漸增大；增加而逐漸增大；應力松弛：應力松弛：固定固定 和和T， 隨隨t增加而逐漸衰減；增加而逐漸衰減；滯后現象：滯后現

17、象：在一定溫度和和交變應力下，在一定溫度和和交變應力下， 應變滯后于應力變化。應變滯后于應力變化。力學損耗力學損耗(內耗內耗)： 的變化落后于的變化落后于 的變化，的變化，發生滯后現象，則每一個循環都要消耗功。發生滯后現象，則每一個循環都要消耗功。靜態的靜態的粘彈性粘彈性動態粘粘彈性彈性力學力學松弛松弛具體表現：具體表現：聚合物的力學性質隨時間變化的現象，叫力學松弛。聚合物的力學性質隨時間變化的現象，叫力學松弛。力學性質受到力學性質受到 ，T, tT, t， 的影響。的影響。在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現象。在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現象。力學松弛現象力學松弛現象總結總結

18、Xinjiang universityMaxwe模型：模型：粘彈性的數學描述粘彈性的數學描述總結總結對于粘彈性的描述可用兩條途徑對于粘彈性的描述可用兩條途徑:力學理論力學理論 分子理論分子理論Maxwell 模型；模型；Kelvin 模型；多元件模型；模型；多元件模型；Boltzmann疊加原理疊加原理 Kelvin 模型：模型：特點：特點：兩個單元串連而成，主要描述線型聚合物的兩個單元串連而成，主要描述線型聚合物的應力松弛。應力松弛。dtdEdtd1dtdEE特點：特點：兩個單元并聯而成，主要描述交聯聚合物的蠕變現象。兩個單元并聯而成，主要描述交聯聚合物的蠕變現象。1924 每個負荷對高聚物

19、蠕變的貢獻是獨立的，因而各個負荷每個負荷對高聚物蠕變的貢獻是獨立的，因而各個負荷的總的總 的效應等于各個負荷效應的加和，最終的形變是各負荷的效應等于各個負荷效應的加和，最終的形變是各負荷所貢所貢 獻形變的簡單的加和。獻形變的簡單的加和。 高聚物的蠕變是其整個負荷歷史的函數；高聚物的蠕變是其整個負荷歷史的函數；粘彈性的數學描述粘彈性的數學描述總結總結 iniitDt1 從實驗求的分布曲線；從實驗求的分布曲線； 建立分子模型。建立分子模型。1924時溫等效和疊加時溫等效和疊加總結總結 同一個力學松弛既可以在溫度較高和較短的時間內觀察到，同一個力學松弛既可以在溫度較高和較短的時間內觀察到，也可以在較

20、低的溫度和較長的時間內觀察到，因此升高溫度也可以在較低的溫度和較長的時間內觀察到，因此升高溫度和延長觀察時間，對于高分子運動是等效的，對高聚物的粘和延長觀察時間，對于高分子運動是等效的，對高聚物的粘彈性行為也是等效的。彈性行為也是等效的。0201logTTCTTCT006 .5144.17logTTTTT當當T0Tg時，時， C117.44,C251.6。Tg T Tg50006 .10186. 8logTTTTT2）聚合物材料的蠕變過程的形變包括）聚合物材料的蠕變過程的形變包括_、_和和 _。1、填空題、填空題1） 粘彈性現象有粘彈性現象有_、_和和_。3）橡膠產生彈性的原因是拉伸過程中）橡

21、膠產生彈性的原因是拉伸過程中_ _ _。 a.內能的變化；內能的變化； b.熵變；熵變； c.體積變化體積變化 4）高分子材料的應力松弛程度與）高分子材料的應力松弛程度與_ _ _有關。有關。a.外力大小；外力大小； b.外力頻率；外力頻率； c.形變量形變量 5 5）蠕變與應力松弛速度）蠕變與應力松弛速度 。a.與溫度無關與溫度無關; b.隨溫度升高而增大隨溫度升高而增大; c.隨溫度升高而減小隨溫度升高而減小蠕變蠕變 應力松弛應力松弛 滯后與損耗滯后與損耗普彈形變普彈形變 推遲蠕變推遲蠕變 流動蠕變流動蠕變外力大小外力大小熵變熵變隨溫度升高而增大隨溫度升高而增大7）應力松弛可用哪種模型來描

22、述）應力松弛可用哪種模型來描述【 】 A、理想彈簧與理想黏壺串聯、理想彈簧與理想黏壺串聯 B、理想彈簧與理想黏壺并聯、理想彈簧與理想黏壺并聯 C、四元件模型、四元件模型8）高聚物滯后現象的發生原因是）高聚物滯后現象的發生原因是【 】 A、運動時受到那摩擦力的作用、運動時受到那摩擦力的作用 B、高聚物的惰性很大、高聚物的惰性很大 C、高聚物的彈性很大、高聚物的彈性很大9）并聯模型用于模擬）并聯模型用于模擬【 】 A、應力松弛、應力松弛 B、蠕變、蠕變 C、內耗、內耗 理想粘性流體理想粘性流體 理想彈性體理想彈性體 線形聚合物線形聚合物 交聯聚合物交聯聚合物聚合物的應力松弛曲線聚合物的應力松弛曲線

23、 線形聚合物線形聚合物 交聯聚合物交聯聚合物2）聚合物在橡膠態時，黏彈性表現最為明顯。）聚合物在橡膠態時，黏彈性表現最為明顯。3）除去外力后，線性聚合物的蠕變能完全恢復。）除去外力后，線性聚合物的蠕變能完全恢復。4）高聚物在室溫下受到外力作用而變形，當除去外力后，形變）高聚物在室溫下受到外力作用而變形，當除去外力后，形變 沒有完全復原，這是因為整個分子鏈發生了相對移動的結果。沒有完全復原，這是因為整個分子鏈發生了相對移動的結果。2、判斷題、判斷題1）交聯高聚物的應力松弛現象，就是隨時間的延長，應力逐漸）交聯高聚物的應力松弛現象，就是隨時間的延長，應力逐漸 衰減到零的現象。衰減到零的現象。5）kelvin模型可以用來模擬非交聯高聚物的蠕變過程模型可以用來模擬非交聯高聚物的蠕變過程【 】6）高聚物在應力松弛過程中，無論線性還是交聯聚合物的應）高聚物在應力松弛過程中，無論線性還是交聯聚合物的應 力都不能松弛到零。力都不能松弛到零。7）應變隨時間變化跟不上應力隨時間變化的動態力學現象為蠕變。）應變隨時間變化跟不上應力隨時間變化的動態力學現象為蠕變。8）在應力松弛試驗中，虎克固體的應力為常數，牛頓流體的應）在應力松弛試驗中，虎克固體的應力為常數，牛頓流體的應 力隨時間而逐步衰減