1、差熱分析近代物理實驗一.實驗目的1 .掌握差熱分析的基本原理及測量方法。2 .學會差熱分析儀的操作，并繪制CuSO45H2O等樣品的差熱圖。3 .掌握差熱曲線的處理方法，對實驗結果進行分析。二.實驗原理1、差熱分析基本原理物質在加熱或冷卻過程中，當達到特定溫度時，會產生物理或化學變化，同時產生吸熱和放熱的現象，反映了物質系統的烙發生了變化。在升溫或降溫時發生的相變過程，是一種物理變化，一般來說由固相轉變為液相或氣相的過程是吸熱過程，而其相反的相變過程則為放熱過程。在各種化學變化中，失水、還原、分解等反應一般為吸熱過程，而水化、氧化和化合等反應則為放熱過程。差熱分析利用這一特點，通過對溫差和相應

2、的特征溫度進行分析，可以鑒別物質或研究有關的轉化溫度、熱效應等物理化學性質，由差熱圖譜的特征還可以用以鑒別樣品的種類，計算某些反應的活化能和反應級數等。在差熱分析中，為反映微小的溫差變化，用的是溫差熱電偶。在作差熱鑒定時，是將與參比物等量、等粒級的粉末狀樣品，分放在兩個塔期內，堪期的底部各與溫差熱電偶的兩個焊接點接觸，與兩塔期的等距離等高處，裝有測量加熱爐溫度的測溫熱電偶，它們的各自兩端都分別接人記錄儀的回路中在等速升溫過程中，溫度和時間是線性關系，即升溫的速度變化比較穩定，便于準確地確定樣品反應變化時的溫度。樣品在某一升溫區沒有任何變化，即也不吸熱、也不放熱，在溫差熱電偶的兩個焊接點上不產生

3、溫差，在差熱記錄圖譜上是一條直線，已叫基線。如果在某一溫度區間樣品產生熱效應，在溫差熱電偶的兩個焊接點上就產生了溫差，從而在溫差熱電偶兩端就產生熱電勢差，經過信號放大進入記錄儀中推動記錄裝置偏離基線而移動，反應完了又回到基線。吸熱和放熱效應所產生的熱電勢的方向是相反的，所以反映在差熱曲線圖譜上分別在基線的兩側，這個熱電勢的大小，除了正比于樣品的數量外，還與物質本身的性質有關。將在實驗溫區內呈熱穩定的已知物質與試樣一起放入一個加熱系統中，并以線性程序溫度對它們加熱。如以AI2O3為參比物，它在整個試驗溫度內不發生任何物理化學變化，因而不產生任何熱在升溫過程中試樣如沒有熱效應,效應。將參比物和試樣

4、分別放在日期中然后放入電爐中加熱升溫。則試樣與參比物之間的溫度差AT為零；而試樣在某溫度下有放熱（吸熱）效應時，試樣溫度上升速度加快（減慢），就產生溫度差AT,把AT轉變成電信號放大后記錄下來，可得差熱曲線圖。在試樣和參比物的比熱容、導熱系數和質量等相同的理想情況，試樣的參比物的溫度及它們之間的溫度差隨時間的變化如圖2.1所示。圖中參比物的溫度始終和程序溫度已知，試樣溫度則隨吸熱和放熱過程的發生而偏離程序溫度。當AT為零時，圖中參比物與試樣溫度一直，兩溫度線重合，T曲線則為一條水平基線。圖2.1典型的差熱圖差熱圖譜中峰的數目表示在測定溫度范圍內，待測樣品發生變化的次數；峰的位置表示發生轉化的溫

5、度范圍；峰的方向指示過程是吸熱還是放熱；峰的面積反映熱效應大小（在相同測定條件下）峰高、峰寬及對稱性除與測定條件有關外，往往還與樣品變化過程的動力學因素有關。這樣從差熱圖譜中峰的方向和面積可測得變化過程的熱效應。差熱峰的面積與過程的熱效應成正比，即t2.mHA=Tdt=maKma：H；=KQpigs式中m為樣品質量；b,d分別為峰的起始、終止時刻；AT為時間t內樣品與參比物的溫差；t2fATdt代表峰面積；K為常數。三.實驗儀器試劑：CuSO45H2O,標準物Sn,參比物Al2O3儀器：差熱分析儀一臺；計算機一臺00000000000000管式電爐就理系統魏據采集程序升溫控制單無差克Nd言號檢

6、測單元分析儀器商易圖圖3.1差熱分析儀器示意圖四.實驗內容1 .將待測樣品放入一只堪蝸中，在另一只塔期中放入重量基本相等的參比物Al2O3。然后將其分別放在樣品托的兩個托盤上，蓋好保溫蓋。2 .啟動熱分析軟件，依次設定所需參數。升溫速率設置為15oC/min開始升溫。3 .記錄升溫曲線和差熱曲線，直至溫度升至發生要求的相變且基線變平后，停止記錄。4 .打開爐蓋，取出堪竭，待爐溫降至50oC以下時，換上另一樣品Sn,按上述步驟操作。5 .處理得到的實驗數據。五.數據處理1.CuS045H2O樣品差熱分析(1)根據CUSO45H2O樣品的實驗數據得到如下圖像:圖5.1.1CUSO45H2O樣品的差

7、熱曲線5X1圖5.1.2CuSO45H2O樣品溫度隨時間變化圖像圖中t/s表示加熱時間，T/0c表示樣品溫度，AT/oC表示樣品與參照物的溫度差(2)切線的零點與熱力學平衡溫度熱力學平衡溫度可以近似看做是各個峰前緣斜率最大處的切線與基線的交點所對應的溫度，在該實驗結果下基線可以看做是直線AT=0O三個峰前斜率最大處切線的擬合結果為：圖5.1.3CUSO45H2O差熱曲線斜率最大處切線擬合結果三條切線的方程分別為二天二0.6909tl-206.18.T2=1.2286t2-481.33.T3=0.6905t3-457.48其中AT的單位為oC,t的單位為s,三條切線與基線AT=0的交點，即切線的

8、零點分別為t01=298s,t02=392s,t03=662s從圖5.1.2中可以得到對應的樣品溫度為T01=920C,T02=124°C,T03=261°C根據實驗事實，五水硫酸銅加熱至1020c先失去2個水分子，到1130c又失去2個水分子，加熱到2580c再失去一個水分子，上述計算溫度與該實驗溫度的相對偏差分別為5=9.80%,與=9.73%,鼻=1.16%故可以近似認為五水硫酸銅在這些溫度（即熱力學平衡溫度）發生脫水。（3）差熱曲線峰的面積與樣品的熱學性質t2計算三個峰與橫軸包圍的面積S（單位為0c-s）需要求積分ATdt,其中t1,t2為差熱峰區域的起止點橫坐標，

9、由于測量的數據點足夠多，可以把積分近似到求和，即出n2S=vt1-ti7-Ti*i其中利用了時間間隔ti書ti=1,必，1為差熱峰區域起止點的下標。雖然第一與第二峰相互重疊，但是每個峰都具有良好的左右對稱性，所以我們算出半峰面積再乘以2,作為第一第二峰的面積。帶入實驗數據可得三個峰的面積分別為§=4594°Cs,S2=9794°Cs,0=3529°Cs如果知道系統的K值以及樣品的質量，就可根據斯貝爾公式計算熱效應和始變。曲線下面積隨時間變化情況如下lanj圖5.1.4CuSO45H2O差熱曲線下面積與時間的關系圖像三個峰處的面積即圖中斜率最大的三個點處對

10、應縱坐標值。2.Sn樣品差熱分析(1)根據Sn樣品的實驗數據得到如下圖像：圖5.2.1Sn樣品的差熱曲線400圖中t/s表示加熱時間，T/oC表示樣品溫度，AT/oC表示樣品與參照物的溫度差(2)切線的零點與熱力學平衡溫度熱力學平衡溫度可以近似看做是峰前緣斜率最大處的切線與基線的交點所對應的溫度，在該實驗結果下基線可以近似看做直線AT=4。峰前斜率最大處切線的擬合結果為:圖5.2.3Sn差熱曲線斜率最大處切線擬合結果切線的方程為T=1.0476t-416.27其中T的單位為oC,1的單位為s,切線與基線AT=4（圖中的虛線）的交點，即切線的零點為to=445s,從圖5.2.2中可以得到對應的樣

11、品溫度為T0=193°C根據實驗事實可知錫的熔點為231.9oC,因此可以斷定錫在實驗中發生了固液相變。（3）差熱曲線峰的面積與樣品的熱學性質計算峰與橫軸包圍的面積S（單位為0cs）需要求積分廣ATdt,其中1丁2為差熱峰區域的起止點-ti橫坐標，由于測量的數據點足夠多，可以把積分近似到求和，即r）2QS=vti.1-tiT/；：Tiz0iir其中利用了時間間隔ti書-ti=1,ri,r2為差熱峰區域起止點的下標。帶入實驗數據可得差熱峰面積為S=5322°Cs如果知道系統的K值以及樣品的質量，就可根據斯貝爾公式計算熱效應和始變。曲線下面積與時間的關系如下7T0Q圖5.2.4

12、Sn差熱曲線下面積與時間的關系圖像六.誤差分析該實驗通過測量樣品和參照物的溫差隨時間的變化，來研究樣品的熱學性質。實驗的誤差主要來源于以下幾個方面。(1)參比物和樣品的熱性質、質量、密度等并不完全相同導致基線發生漂移。參比物的導熱系數受比熱容、密度、溫度和裝填方式等多種因素的影響，這些因素的變化均能引起差熱曲線基線的偏移。因此，即使裝填時對樣品進行小心振動使樣品盡量裝填緊密，還是不能避免誤差的產生。(2)試樣的用量偏大會導致相鄰的兩個峰發生重疊，在進行近似處理時不可避免的會帶來系統誤差，因此實驗時可減少試樣用量，是差熱曲線更準確更便于分析處理。(3)升溫速率的影響。升溫過快會導致峰變尖銳，圖像

13、各點的離散程度變大，不利于數據的處理，且升溫過快會使實驗受環境溫度的影響變大，容易導致加熱器內溫度的不均勻。(4)在擬合過程中，如果把峰值附近的數據點分別擬合，并且對得到的函數進行積分，很容易能得到峰下包圍的面積，但是由于第一與第二個峰相互重疊，但是這樣算下來的誤差比較大，所以采用計算半峰面積再乘以2的方法。這種辦法要求差熱峰有良好的左右對稱性，但從實驗數據上來看，差熱峰的對稱性并不是很好，所以這樣處理還是有一定的誤差。(5)熱力學平衡溫度來源于峰前斜率最大處切線與基線的交點，故基線的選擇對結果有一定的影響。七.思考題1 .差熱分析為什么要用參考物？對它有什么要求？答：實驗中需要參照物作為一個基準。參考物在試驗溫度范圍內不發生任何物理化學變化，AT=0,以此作為樣品吸放熱的基準。2 .本實驗中為什么參考物都置于樣品支持器中？答：是為了保證參考物和樣品的外部環境和條件相同，以使測得的曲線更準確。3 .如何辯明反應是吸熱還是放熱？為什么加熱過程中，即使樣品沒有發生變化，差熱曲線仍然會出現較大的漂移？答：當AT=0時，是一條水平線；當樣品放熱，出現峰曲線；當吸熱時，則出現方向相反的峰曲線。因為差熱分析是一種動態技術，同時又是涉及到熱量傳遞的測量，故影響因素較多。而樣品粒度大小、導熱系數、熱容、樣品量與裝