1、【精品文檔】如有侵權，請聯(lián)系網(wǎng)站刪除，僅供學習與交流大學物理化學知識點歸納.精品文檔.第一章 氣體的pvT關系一、 理想氣體狀態(tài)方程pV=（m/M）RT=nRT （1.1）或pVm=p（V/n）=RT （1.2）式中p、V、T及n的單位分別為Pa、m3、K及mol。Vm=V/n稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3·mol。R=8.314510J·mol-1·K-1稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想，近似于地適用于低壓下的真實氣體。二、理想氣體混合物1理想氣體混合物的狀態(tài)方程 （1.3）pV=nRT=（）RTpV=mRT/Mmix （1.4）式中Mmix為混合物的摩爾質量

2、，其可表示為MmixMB (1.5) Mmix=m/n= / （1.6）式中MB為混合物中某一種組分B的摩爾質量。以上兩式既適用于各種混合氣體，也適用于液態(tài)或固態(tài)等均勻相混合系統(tǒng)平均摩爾質量的計算。2.道爾頓定律pB=nBRT/V=yBp （1.7）P= (1.8)理想氣體混合物中某一種組分B的分壓等于該組分單獨存在于混合氣體的溫度T及總體積V的條件下所具有的壓力。而混合氣體的總壓即等于各組分單獨存在于混合氣體的溫度、體積條件下產(chǎn)生壓力的總和。以上兩式適用于理想氣體混合系統(tǒng)，也近似適用于低壓混合系統(tǒng)。3.阿馬加定律VB*=nBRT/p=yBV （1.9）V=VB* （1.10）VB*表示理想氣

3、體混合物中物質B的分體積，等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。以上兩式適用于理想氣體混合系統(tǒng)，也近似適用于低壓混合系統(tǒng)。三、臨界參數(shù) 每種液體都存在有一個特殊的溫度，在該溫度以上，無論加多大壓力，都不可能使氣體液化，我們把這個溫度稱為臨界溫度，以Tc或tc表示。我們將臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力，以pc表示。在臨界溫度和臨界壓力下，物質的摩爾體積稱為臨界摩爾體積，以Vm,c表示。臨界溫度、臨界壓力下的狀態(tài)稱為臨界狀態(tài)。四、真實氣體狀態(tài)方程1.范德華方程 （p+a/Vm2）(V

4、m-b)=RT (1.11)或（p+an2/V2）(V-nb)=nRT (1.12)上述兩式中的a和b可視為僅與氣體種類有關而與溫度無關的常數(shù)，稱為范德華常數(shù)。a的單位為Pa··mol，b的單位是m3mol.-1。該方程適用于幾個兆帕氣壓范圍內實際氣體p、V、T的計算。2.維里方程 Z(p，T)=1+Bp+Cp+Dp+ （1.13）或Z(Vm, ,T)=1+B/Vm+C / Vm2 +D/ Vm3 + （1.14） 上述兩式中的Z均為實際氣體的壓縮因子。比例常數(shù)B,C,D的單位分別為Pa-1,Pa-2,Pa-3;比例常數(shù)B,C,D的單位分別為摩爾體積單位Vm的一次方，二次方

5、，三次方。它們依次稱為第二，第三，第四維里系數(shù)。這兩種大小不等,單位不同的維里系數(shù)不僅與氣體種類有關，而且還是溫度的函數(shù)。 該方程所能適用的最高壓力一般只有一兩個MPa，仍不能適用于高壓范圍。五、對應狀態(tài)原理及壓縮因子1.壓縮因子的對應式 Z PV/(nRT) =pVm/(RT) （1.15）壓縮因子Z是個量綱為1的純數(shù)，理想氣體的壓縮因子恒為1。一定量實際氣體的壓縮因子不僅與氣體的T，P有關，而且還與氣體的性質有關。在任意溫度下的任意實際氣體，當壓力趨于零時，壓縮因子皆趨于1。此式適用于純實際氣體或實際氣體混合系統(tǒng)在任意T，p下壓縮因子的計算。2.對應狀態(tài)原理Pr=p/pc (1.16)Vr

6、=Vm/Vm,c (1.17)T=T/Tc (1.18)pr、Vr、Tc分別稱為對比壓力、對比體積和對比溫度，又統(tǒng)稱為氣體的對比參數(shù)，三個量的量綱均為1。各種不同的氣體，只要有兩個對比參數(shù)相同，則第三個對比參數(shù)必定（大致）相同，這就是對應狀態(tài)原理。第二章 熱力學第一定律一、 熱力學基本概念1. 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，是指狀態(tài)所持有的、描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，也稱為狀態(tài)性質或狀態(tài)變量。系統(tǒng)有確定的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)就有定值；系統(tǒng)始、終態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)的改變?yōu)槎ㄖ担幌到y(tǒng)恢復原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)亦恢復到原值。2. 熱力學平衡態(tài)在指定外界條件下，無論系統(tǒng)與環(huán)境是否完全隔離，系統(tǒng)各個相的宏觀性質均不隨時間發(fā)生

7、變化，則稱系統(tǒng)處于熱力學平衡態(tài)。熱力學平衡須同時滿足平衡（T=0）、力平衡（p=0）、相平衡（=0）和化學平衡（G=0）4個條件。 二、熱力學第一定律的數(shù)學表達式1.U=Q+W或dU=Q+W=Q-pambdV+W規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境做功為負。式中pamb為環(huán)境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉系統(tǒng)的一切過程。2體積功的定義和計算系統(tǒng)體積的變化而引起的系統(tǒng)和環(huán)境交換的功稱為體積功。其定義式為：W=-pambdV（1） 氣體向真空膨脹時體積功所的計算W=0（2） 恒外壓過程體積功W=pamb（V1-V2）=-pambV對于理想氣體恒壓變溫過程W=-pV=-nRT（3）

8、 可逆過程體積功Wr=(4)理想氣體恒溫可逆過程體積功 Wr=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)(5)可逆相變體積功W=-pdV三、恒熱容、恒壓熱，焓1.焓的定義式HU + p V2焓變（1）H=U+(pV) 式中(pV)為p V乘積的增量，只有在恒壓下(pV)=p(V2-V1)在數(shù)值上等于體積功。（2）H=此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液、固態(tài)物質壓力變化不大的變溫過程。3. 內能變(1)U=Qv式中Qv為恒熱容。此式適用于封閉系統(tǒng)，W=0、dV=0的過程。 U=式中為摩爾定容熱容。此式適用于n、CV,m恒定，理想氣體單純p、

9、V、T變化的一切過程。4. 熱容（1） 定義當一系統(tǒng)由于加給一微小的熱容量Q而溫度升高dT時，Q/dT這個量即熱容。（2） 摩爾定容熱容CV，mCV，m=CV/n=()V (封閉系統(tǒng)，恒容，W非=0)(3)摩爾定壓熱容Cp,mCp,m= （封閉系統(tǒng)，恒壓，W非=0）(4) Cp, m與 CV，m的關系系統(tǒng)為理想氣體，則有Cp, mCV，m=R系統(tǒng)為凝聚物質，則有Cp, mCV，m0（5）熱容與溫度的關系，通常可以表示成如下的經(jīng)驗式Cp, m=a+bT+cT2或Cp, m=a+bT+cT-2式中a、b、c、b及c對指定氣體皆為常數(shù)，使用這些公式時，要注意所適用的溫度范圍。（6）平均摩爾定壓熱容p

10、,mp,m=(T2-T1)四、理想氣體可逆絕熱過程方程=1=1=1上式=/,稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），以上三式適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程，p,V,T的計算。五、反應進度=nB/vB上式適用于反應開始時的反應進度為零的情況，nB=nB-nB，0，nB，0為反應前B的物質的量。B為B的反應計算數(shù)，其量綱為1。的單位為mol。六、熱效應的計算1.不做非體積功的恒壓過程Qp=H=2.不做非體積功的恒容過程Qv=U=3.化學反應恒壓熱效應與恒容熱效應關系Qp- Qv=(n)RT4.由標準摩爾生成焓求標準摩爾反應焓變5由標準摩爾燃燒焓求標準摩爾反應焓變6. 與溫度的關系基希霍夫方程的積分形式

11、(T2)= (T1)+ 基希霍夫方程的微分形式d=rdT=七、節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式J-T=（T/p）HJ-T又稱為焦耳湯姆遜系數(shù)第三章 熱力學第二定律一、 卡諾循環(huán)1 熱機效率=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1式中Q1和Q2分別為工質在循環(huán)過程中從高溫熱源T1吸收熱量和向低溫熱源T2放出熱量這兩個過程的可逆熱。此式適用于在兩個不同的溫度之間工作的熱機所進行的一切可逆循環(huán)。2卡諾循環(huán)所有工作于兩個確定溫度之間的熱機，以可逆熱機效率最大。1rr即是Q1/T1+Q2/T2 0式中T1、T2為高低溫熱源的溫度。可逆時等于系統(tǒng)的溫度。二、熱力學第二定律1.克勞修斯說法“不可能把熱從

12、低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。”2.開爾文說法“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。”三、熵1.熵的定義d SQ r/T式中Q r為系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆熱，T為可逆熱Q r時系統(tǒng)的溫度。2.克勞修斯不等式dS3.熵判據(jù)Siso=Ssys+Samb式中iso、sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程。可逆，即系統(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境之間處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進行的過程都是向熵增大的方向進行，這稱為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。四、熵變的計算1.單純的PVT變化過程中無相變化和化學變化，W=0，可逆。S=理想氣體系統(tǒng)S=

13、nCV,mln+nRln= nCp,mln- nRln= n Cp ,m l n+ n CV ,m ln恒溫（T1=T2）S= nRln=- nRln恒壓（p1=p2）S= nCp,mln= n Cp ,m l n恒容（V1=V2）S= nCV,mln= n CV ,m ln凝聚相系統(tǒng)S=恒容S =恒壓S=恒溫S=Q r/T2.相變化可逆變化S=H/T不可逆相變，通常設計一條要包括可逆相變步驟在內的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫熵才是該不可逆過程的熵變。3.環(huán)境熵差及隔離系統(tǒng)熵差的計算Samb= Qamb/ Tamb=- Qsys / TambSiso=Samb+Ssys4.化學反應的標準反應熵若

14、在溫度區(qū)間T1T2內，所有反應物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，則（T2）=（T1）+五、熱力學第三定律 (完美晶體，T)=0或 （完美晶體，0K）=0 上式中符號*代表純物質。上述兩式只適用于完美晶體。六、亥姆霍茲函數(shù)1. 亥姆霍茲函數(shù)定義式AU-TS式中A為系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)，U為系統(tǒng)的內能；TS為系統(tǒng)溫度與規(guī)定熵的乘積。2. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)dAT,V0在恒溫恒容且不涉及非體積功時，才能用A判斷過程的方向性。若T,VA<0,則表明在指定的始終態(tài)（T,V相等）之間有自動進行的可能性；若T,VA>0,則表明在指定的始末態(tài)之間處于平衡態(tài)。3. 恒溫可逆過程，系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)變化等于此過程的

15、可逆功Wr。七、吉布斯（Gibbs）函數(shù)1.吉布斯（Gibbs）函數(shù)的定義式GH-TSH、A及G皆為組合函數(shù)，它們皆是系統(tǒng)具有廣延性質的狀態(tài)，而且皆具有能量的單位。狀態(tài)一定，它們皆應有確定的數(shù)值，但它們的絕對值既無法測定，也無法求算。2. 吉布斯（Gibbs）函數(shù)數(shù)據(jù)dGT,P0在恒溫恒壓且不涉及非體積功時，才可用G來判斷過程的方向性，在此條件下過程的方向性，在此條件下過程只能向吉布斯函數(shù)G減少的方向進行。3. GT,P=Wr在恒溫恒壓下，過程的吉布斯函數(shù)等于始末狀態(tài)間過程的可逆非體積功。在恒溫恒壓可逆的條件下，此等式才成立。八、熱力學基本方程d U=T d S-p d Vd A=-S d T

16、-p d Vd H=T d S-V d pd G=-S d T+V d p熱力學基本公式的適用條件為封閉的熱力學平衡系統(tǒng)的可逆方程。不僅適用于一定量的單相純物質，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p、V、T變化的可逆過程，也可適用于相平衡或化學平衡的系統(tǒng)由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鉅顟B(tài)的可逆方程。九、克拉佩龍方程1. 克拉佩龍方程dp/dT=/（T）此方程適用于純物質的相和相的兩相平衡。2.克勞修斯-克拉佩龍方程dln(p/p)=( vapHm/RT2)dTln(p2/p1)=( vapHm /R)(1/T1=1/T2)此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；（l）與（g）相比較可忽

17、略不計；在T1T2的溫度范圍內摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對于氣-固平衡，上式的vapHm則應改為固體的摩爾升華焓。十、吉布斯-亥姆霍茲方程=-U/T2=-H/T2 這兩個方程分別表示了A/T在恒容下隨T的變化及G/T在恒壓下隨T的變化。十一、麥克斯韋關系式-（/）S=（/）V(/)S=(/)p- (/)p=(/)T(/)V=(/)T這4個偏微分方程稱為麥克斯韋關系式。物質的量恒定的單相純物質，只有pVT變化的一切過程，上述4式皆可適用。對于混合系統(tǒng)，則要求系統(tǒng)的組成恒定，式中V及S分別為系統(tǒng)總體積及總的規(guī)定熵。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學一、 偏摩爾量XB其中X為廣度量，如V,U,S全微分式dX=dT

18、+dp+總和X=2.吉布斯杜亥姆方程在T、p一定條件下，=0或=0此處，xB指B的摩爾分數(shù)，XB指B的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關系=V=VB=-S=-SB二、化學式1、定義式混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱B的化學勢。BGB=由熱力學的4個基本方程可以得：B=2.化學勢判據(jù)0（dT=0，dV=0，w=0）0（dT=0，dp=0，w=0）其中，B（）指相內的B物質。三、氣體組分的化學勢1. 理想氣體化學勢（1）純理想氣體的化學勢為*（pg）=+RTln(p/)*（pg）表示純理想氣體在溫度T、壓力p時的化學勢。是純理想氣體在標準壓力=100kPa下的化學勢，即標準化學勢。（2

19、）混合理想氣體中任一組分B的化學勢為B（pg）=+RTln其中，pB=yB為B的分壓。2.真實氣體化學勢（1）純真實氣體的化學勢為*（g）=+RTln+dp其中，為該溫度下純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似認為是理想氣體，故積分項為0。（3） 真實氣體混合物中任一組分B的化學勢為B（g）=+RTln+dp其中，VB（g）為真實氣體混合物中組分B溫度T及總壓p總 下的偏摩爾體積。四、拉烏爾定律與亨利定律1.拉烏爾定律pA=xA式中pA為溶液A的蒸汽壓；為純溶劑在同樣溫度下的飽和蒸汽壓。xA為溶液中A的摩爾分數(shù)。.拉烏爾定律只適用于理想液態(tài)混合物或理想稀溶液中的溶劑。2亨利定律pB=kx,

20、BxB式中kx,B為亨利系數(shù)，其值與溶質、溶劑的性質及溫度有關。也可用其他濃度，如cB、bB來表示亨利定律，但這時亨利系數(shù)的大小及單位皆應相應改變。 此式只適用于理想稀溶液中的溶質。當揮發(fā)性溶液的濃度較大時，應以活度代替濃度，并要求溶質在氣相中的分子形態(tài)與液相相同。五、理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。pB=xB其中，0xB1,B為任一組分。2理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢B（l）=+RTln(xB)其中，為純液體B在溫度T、壓力p的化學勢。若純液體B在溫度T、壓力下的標準化學勢為，則有其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。3. 理想液態(tài)混合物的混

21、合性質（1）mix V=0（2）mix H=0（3）mix S=-R（4）min G=Tmix S六、理想稀溶液1.溶劑的化學勢A（l）=+RTln(xA)=+ RTln(xA)+ 當P與相差不大時，積分項可忽略，則A的化學勢為=+ RTln(xA)。稀溶液溶劑服從拉烏爾定律，溶質服從亨利定律，故稀溶液的溶劑化學勢的表示與理想溶液中任一組分的化學勢表達式一樣。2.溶質的化學勢溶質服從亨利定律，故B（溶質）=B（g）=+ RTln=+ RTln（） = + RTln（）+ RTln（）又因為+ RTln（）=+B（溶質）=+ RTln（）+其中，在p與相差不大時，可忽略積分項。3.分配定律在一定

22、溫度、壓力下，當溶質在共存的兩不互溶溶液間平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質在兩液相中的質量摩爾濃度之比為一常數(shù)：K=bB()/bB()其中K為分配系數(shù)，bB()、bB()為溶質B在、兩相中的質量摩爾濃度。七、稀溶液的依數(shù)性溶劑蒸氣壓下降：pA=xB凝固點降低（條件：溶質不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）：Tf=KfbBKf=沸點升高（條件：溶質不揮發(fā)）：Tb=KbbBKb=滲透壓：V=nBRT八、逸度與逸度因子1.逸度及逸度因子氣體B的逸度pB,是在溫度T、總壓力p總下，滿足關系式B（g）=+ RTln的物理量，它具有壓力單位。其計算式為 pB exp逸度因子(即逸度系數(shù))為氣體B的逸

23、度與其分壓之比B= /pB理想氣體逸度因子恒等于1。2. 逸度因子的計算與普通化逸度因子圖lnB=對純真實氣體，式中VB(g)即為該氣體在T、p下的摩爾體積，用=ZRT/p代替VB（g）得ln=不同氣體，在相同對比溫度Tr、對比壓力pr下，有大致相同的壓縮因子Z，因而有大致相同的逸度因子。3.路易斯蘭德爾逸度規(guī)則混合氣體組分B的逸度因子等于該組分B在混合氣體溫度及總壓下單獨存在時的逸度因子。=B pB=B p總y總=p總，y總=yB適用條件：由幾種純真實氣體在恒溫恒壓下形成混合物時，系統(tǒng)總體積不變，即體積有加和性。九、活度與活度因子對真實液態(tài)混合物中的溶劑：B（l）+RTln(aB)= +RT

24、lnxBfB其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液的氣相中B的分壓PB，則有aB= pB/且fB=第五章 化學平衡一、化學反應的等溫方程1.化學反應親和勢的定義A=rGmA代表在恒溫、恒壓和非體積功W=0的條件下反應的推動力，A>0反應能組分進行;A=0處于平衡態(tài)；A<0反應不能自發(fā)進行，反而是其逆反應會自發(fā)進行。2.摩爾反應吉布斯函數(shù)與反應進度的關系（G/）T, p=rGm式中的（G/）T, p表示在T、p及組成一定條件下，反應系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應進度的變化率，稱為摩爾反應吉布斯函數(shù)。3.等溫方程rGm=r+RTlnJp式中r為標準摩爾反應吉布斯函

25、數(shù)；Jp=(pB/)vB。此式適用于理想氣體或低壓氣體在恒溫、恒壓及恒組成的條件下，按化學反應計量式進行單位反應的吉布斯函數(shù)變的計算。二、標準平衡常數(shù)1.定義式r= RTln式中稱為標準平衡常數(shù)；=Jp（平衡）。此式適用于理想氣體或低壓下氣體的溫度T下，按化學反應計量式進行 單位反應時，反應的r與的相互換算。二、理想氣體反應系統(tǒng)的標準平衡常數(shù)=(/)vB式中為化學反應中任一組分B的平衡分壓。3.有純凝聚態(tài)物質參加的理想氣體反應系統(tǒng)的標準平衡常數(shù)=(（g）/)vB(g)三、溫度對標準平衡常數(shù)的影響化學反應的等壓方程范特霍夫方程微分式 dln/dT=/RT2積分式 ln=(T2-T1)/( RT2

26、T1)不定積分式ln=/（RT）+C對于理想氣體反應，為定值，積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反應。若是T的函數(shù)，應將其函數(shù)關系式代入微分式后再積分，即可得到ln與T的函數(shù)關系式。四、壓力、惰性組分、反應物配比對理想氣體化學平衡的影響1.壓力對平衡轉化率的影響增高壓力，反應向有利于體積減小的方向進行。2.惰性組分對平衡轉化率的影響vB為參加化學反應各組分的化學計量數(shù)，和分別為對反應組分（不包括惰性組分）的物質的量、化學計量數(shù)求和。當 =0時，恒壓下加入惰性組分對轉化率無影響；當>0，恒壓下加入惰性組分，平衡向生成產(chǎn)物的方向移動；若<0,則正好相反。3.反應物的摩爾配比

27、對平衡轉化率的影響對于氣相化學反應aA+bB=yY+zZ當摩爾配比r=nB/nA=b/a時，產(chǎn)物在混合氣體中的含量為最大。五、真實氣體反應的化學平衡=(/)vB =(/)vB上式中、分別為氣體在B化學反應達平衡時的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。則為用逸度表示的標準常數(shù)，有些書上用表示。上式中=。六、混合物和溶液中的化學平衡1.常壓下液態(tài)混合物中2.常壓下液態(tài)溶液中的化學平衡第六章 相平衡一、相率F=C-P+2其中，C=S-R- R式中F為系統(tǒng)的獨立變量數(shù)，即自由度：C為組分數(shù)；R為獨立的平衡反應數(shù)；R為獨立的限制條件數(shù)，即除了任一相中=1，同一物質在各平衡相中的濃度受化學勢相等的限制以及R個獨立化學

28、反應的平衡常數(shù)對濃度的限制之外其它的濃度（或分壓）限制條件皆包含于R之中。S為系統(tǒng)的化學物質，P為相數(shù)。公式中的“2”代表T和p兩個條件。此式只適用于只受溫度、壓力影響的平恒系統(tǒng)。二、杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時，兩相（或兩部分）的相對量。如圖6-1所示，設在溫度T下，系統(tǒng)中共存在的兩相分別為相與相。圖中M、分別表示系統(tǒng)點與兩相的相點；、分別代表整個系統(tǒng)、相和相的組成（以B的摩爾分數(shù)表示）；n、和則分別為系統(tǒng)點、相與相的物質的量。由質量 得 n(-)=n(-)或= 上式稱為杠桿規(guī)則，它表示為、兩相的物質的量的相對大小。如式中的組成由摩爾分數(shù)、換成質量分數(shù)、

29、時，兩相的量相應由物質的量n與n換成兩相的質量m與m。三、單組分系統(tǒng)相圖參考圖6-2，單組分體系C=1，單相時，P=1則F=2，溫度和壓力均可變，稱為雙變量體系；汽化、凝固和升華時兩相平衡（三條線上），P=2，則F=1，溫度和壓力只有一個可變，稱為單變量體系；而其三相點（O點）外，P=3，則F=0，狀態(tài)確定，溫度、壓力和組成都是定值，沒有變量。四、二組分圖1.氣-液平衡相圖二組分體系C=2，若在恒溫條件下，可作壓力-組分圖；若在恒壓條件下，可作溫度-組分圖。此時自由度F=2-P+1=3-P。定壓下，單項區(qū)F=2；二相區(qū)F=1；最高、最低恒沸點的混合物F=0。參看圖6-3，圖（a）、（b）完全共

30、溶系統(tǒng)氣-液平衡的壓力-組分相同。圖（a）是A、B兩種物質形成理想液態(tài)混合物的相圖。圖（b）是A、B兩種物質形成真實液態(tài)混合物的相圖，兩圖的差別很明顯，圖（a）的液相線為直線。圖（c）是二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡溫度-組成相圖。圖（d）是部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成相圖，具有最低恒沸點的完全互溶體系與部分互溶體系的組合。圖（e）是完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成相圖。由相圖可以得出，共沸點低于每一種純液體的沸點。2.固-液相圖固相完全不互溶的固液平衡溫度-組成圖：圖（a）是簡單低共熔混合物；圖（b）是形成穩(wěn)定化合物；圖（c）是形成不穩(wěn)定化合物。固相部分互溶的固液平衡溫度-組成圖：圖（d）是體系具有

31、低共熔點；圖（e）是體系有轉熔溫度。圖6-4所示的二組分固-液相圖具有以下共同特征：1）圖中的水平線均是三相線；2）圖中垂線都表示化合物。五、三組分系統(tǒng)利用相率研究體系中相和自由度的變化C=3，F(xiàn)=C-P+2=5-P,自由度最小為0，則相數(shù)最多是5；相數(shù)最少為1，自由度最多是4。采用固定溫度和壓力，利用正三角形的三邊表現(xiàn)三組分的摩爾分量，得到體系中各相得平衡曲線。此時條件自由度F*=3-P。1.相圖類型相圖類型（如圖6-5所示）分為兩大類：（1）部分互溶的三液體系 有一對部分互溶的三液體體系（a）有二對部分互溶的三液體體系（b）有三對部分互溶的三液體體系（c）（2）二固-液的水鹽體系 無水合鹽

32、和復鹽形成的體系；有水合鹽形成的體系（d）有復鹽形成的體系（e）利用二固-液的水鹽體系采用逐步循環(huán)法進行鹽類的提純和分離。2.三組分體系相圖的共同特征（1）扇形區(qū)為固液平衡二相區(qū)。（2）三角形區(qū)為三相區(qū)，各相成分和狀態(tài)由三角形的頂端描述。（3）杠桿規(guī)則適用于兩相區(qū)，三相區(qū)接連適用兩次杠桿規(guī)則同樣可以確定各相的量，三組分相圖用于材料特性（例如反磁性、超導性等）的研究。第七章 電化學一、法拉第定律Q=Zf通過電極的電量正比于電極反應的反應進度與電極反應電荷數(shù)的乘積。其中F=Le，為法拉第常數(shù)，一般取F=96485C·mol 近似數(shù)為965000C·mol。二、離子遷移數(shù)及電遷移

33、率電解質溶液導電是依靠電解質溶液中正、負離子的定向運動而導電，即正、負離子分別承擔導電的任務。但是，溶液中正、負離子導電的能力是不同的。為此，采用正（負）離子所遷移的電量占通過電解質溶液總電量的分數(shù)來表示正（負）離子導電能力，并稱之為遷移數(shù)，用t+ ( t-) 表示，即 正離子遷移數(shù)t+=Q+/(Q+Q-)=v+/(v+v-)=u+/(u+u-) 負離子遷移數(shù)t_=Q-/(Q+Q-)=v-/(v+v-)=u-/(u+u-)上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負離子的電解質溶液。式子表明，正（負）離子遷移電量與在同一電場下正、負離子運動速率v+ 與 v-有關。式中的u+ 與u

34、- 稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當電勢梯度為1V·m-1 時正、負離子的運動速率。其電解質溶液中含有兩種以上正（負）離子時，則其中某一種離子B的遷移數(shù)計算式為tBz+=三、電導、電導率、摩爾電導率 1.電導電阻的倒數(shù)稱為電導，單位為S（西門子）。G=1/R2.電導率電極面積為1 ，電極間距為1 時溶液的電導，稱為電導率，單位為G=1/R=/l3.摩爾電導率在相距為單位長度的兩平行電極之間，放置有1 電解質溶液時的電導，稱為摩爾電導率，單位是S·m2·mol-1。4摩爾電導率與電解質溶液濃度的關系式（1）柯爾勞施（Kohlrausch）公式=A式中 是在無限稀

35、釋條件下溶質的摩爾電導率；c是電解質的體積摩爾濃度。在一定溫度下對于指定的溶液，式中A和皆為常數(shù)。此式中適用與強電解質的稀溶液。（2）柯爾勞施離子獨立運動定律=v+v-式v+ 及v- 分別為正、負離子的計量系數(shù)；及分別為在無限稀釋條件下正、負離子的摩爾電導率。此式適用與一定溫度下的指定溶劑中，強電解質或弱電解質在無限稀釋時摩爾電導率的計算。四、電解質的平均離子活度、平均離子活度因子及德拜休克爾極限公式1.平均離子活度2.平均離子活度因子3平均離子質量摩爾濃度b±(bb)1/v4離子活度a=a=aa=(b±/b)5.離子強度與德拜休克爾極限公式 離子強度的定義式為I=1/2式

36、中 bB 與 zB 分別代表溶液中某離子B的質量摩爾濃度和該離子的電荷數(shù)。I的單位為 mol·kg-1 。I值的大小反應了電解質溶液中離子的電荷所形成靜電場強度的強弱。I的定義式用于強電解質溶液。若溶液中有強、弱電解質時，則計算I值時，需要將弱電解質解離部分離子計算在內。德拜休克爾極限公式為lg=Az+z-上式是德拜-休克爾從理論上導出的計算的式子，它只適用于強電解質極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在25的水溶液中A=0.509（mol-1·kg-1）-1/2。五、可逆電池及其電動勢1.可逆電池熱力學(1) rGm=Wr,m=-zFE式中z是電池反應中電子轉移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；

37、E是電動勢。當rGm<0 時,E>0 ，說明自發(fā)的化學反應恒溫壓下在原電池中可逆進行。（2）rSm=- =zF式中 稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)，表示恒溫下電動勢隨溫度的變化率，單位為（3）r H m=-z F E+zFT（4）Qr,m= zFT2.電動勢的計算（1）能斯特方程化學反應為=0E=-ln或E=-ln當電池反應達平衡時，rGm=0,E=0，則=ln（2）電極的能斯特公式E(電極)= ln =+lnn（3）任何可逆電池的電動勢E=E(右)-E（左）=E（陰）-E（陽）（4）液體接界電勢E(液界)=（t+-t-）ln六、電極的種類1.第一類電極這類電極一般是將某金屬或吸附了某

38、種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構成的，包括金屬電極、氫電極、氧電極和鹵素電極等。2第二類電極第二類電極包括金屬難溶鹽電極和金屬難溶氧化物電極。3.氧化還原電極任何電極均可發(fā)生氧化還原反應。這里所說的氧化還原電極專指如下一類電極：電極極板 只起輸送電子的任務，參加電極反應的物質都在溶液中。如電極Fe3+, Fe2+ ;,Mn2+,H+,H2OPt。七、極化電極電勢陽極：E(陽)=E(陽，平)+（陽）（陰）陰極：E(陰)=E(陰，平)+（陰）式中 E(陽，平) 及 E(陰，平) 分別為陽極及陰極的平衡電板電勢；（陰）及（陰）分別為陰、陽極的超電勢。上述二式既適用與原電池，也適用于電解池

39、個別電極的極化電極電勢的計算。第八章 量子力學基礎一、量子力學的基本假設量子力學的4個基本假設是對3個問題的回答：一是運動狀態(tài)如何描述；二是可觀測的力學量如何表達；三是狀態(tài)變化的規(guī)律。1.波函數(shù)由N個粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由N個粒子的坐標（或動量）的函數(shù)（t,q1,q2, ） 來表示， 被稱為波函數(shù)。波函數(shù)是單值、連續(xù)的。2.薛定諤方程系統(tǒng)狀態(tài) (t,) (代表所有坐標) 隨時間的變化遵循薛定諤方程其中 為哈密頓算符，=+V(t,)當勢能與時間無關時，系統(tǒng)的波函數(shù)(t,)=e-iEt/h()3系統(tǒng)所有可觀測物理量的算符表示量子力學中與力量學O對應的算符的構造方法：（1）寫出以時間、坐標和

40、動量為坐標的力學量O的經(jīng)典表達式O(t;q1,q2,···；p1,p2,···)式中 q1,q2,···表示動量 ； p1,p2,···表示坐標（2）將時間t與坐標q1,q2,···看做數(shù)乘算符，而將動量pj 用算符代替，則與力學量O對應的算符 為(t,q1,q2···；，···)4.測量原理在一個系統(tǒng)中對力學量 進行測量的本征值 n ：n=nn其有兩層含義：（1）如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)為

41、的本征態(tài)n ，則對 的測量結果一定為n 。（2）如果系統(tǒng)所處的狀態(tài) 不是 的本征態(tài)，則對 的測量將使系統(tǒng)躍遷到 的某一本征態(tài)k ，其測量結果為該本征態(tài)對應的本征值k 。可將用 的本征態(tài)展開，即則測量結果為k 的概率為 ak2。 一般來說，對處于狀態(tài) 的系統(tǒng)進行測量，力學量 的平均值為二、 一維勢箱中離子的薛定諤方程-=E波函數(shù)(x)=sin (n=1,2,3···)能及公式E= (n=1,2,3···)三、一維諧振子哈密頓算符=-+1/2kx2能級Ev=(1/2+v)hv0其中 v=0,1,2,3,···

42、 為振動量子數(shù)，v0= 為諧振子經(jīng)典基數(shù)。波函數(shù)v=NvHv()exp(-/2)其中=x=xNv= Hv() 為 階厄米多項式Hv()=（-1）v exp(2)()四、二體剛性轉子1.拉普拉斯算符在球級坐標中的表示2.球諧函數(shù)YJ,m()=如設=cos，則其中（）= (J )3二體剛性轉子若r 及V(r)均為常數(shù)，二體問題即成為二體剛性轉子問題。若= m1m2/(m1+m2) ，則EJ= （J=0,1,2,···）其中I=d2 為轉動慣量，波函數(shù)即為球諧函數(shù)YJ, m(，)五、類氫離子及多電子原子的結構1.類氫離子V(r)=-En=-a0=0.5292×

43、10-10m (n=1,2,3,······)=Rn,J(r)·YJ, m(，)其中：Rn,J(r)=式中：= ，而=2.多電子原子（1）多電子原子的哈密頓算符其中= 為第i個電子的拉普拉斯算符，ri 為它與核的距離，rij為電子i與電子j的距離，m為電子質量。（2）多電子原子電子波函數(shù)中心立場近似法將除電子i以外的其余Z-1個電子看做是球形對稱分布的，電子i的勢能為Vi= ，對不同電子i 值不同。n,J,m=R(r)YJ,m(，)En=13.6自洽場方法多原子的電子波函數(shù)為各個電子的波函數(shù)乘積：(1,2·

44、3;·，Z)=電子i與所有其他電子j的相互作用即為Vij=e2單電子哈密頓算符通過求解單電子薛定諤方程(i)=即可得到多電子薛定諤方程的解。可通過迭帶過程求解。先假設一組單電子波函數(shù)。3.斯萊特行列式 ，不滿足費米子對波函數(shù)的反對稱性的要求，斯萊特提出構造反對稱波函數(shù)的一般方法。對N個電子的系統(tǒng)，若歸一化的空間-自旋軌道組為j ,j=1,2,3··· ，則反對稱波函數(shù)表示為(1,2···，N)= 六、分子軌道理論簡介1.玻恩-奧本海默近似分子系統(tǒng)中核的運動與電子的運動可以分離。2.類氫分子離子的Schrodinger 方程的

45、解哈密頓算符定義橢球坐標為=,=（1）Schrodinger 方程的解el(, ,)= （m=0,±1，±2，···）（2） 表8-1=m01234分子軌道符號對于坐標反演 (, ,) (, ,+) 波函數(shù)不變的用g表述，改變符號的用u表示。（3）電子能級Eel（R）為核間距的函數(shù)，當核間距R時趨于氫原子能級，核間距R 0時趨于氦正離子He+能級。（4）U（R）= Eel（R）+e3/R 為勢能曲線，對基態(tài)，在 R=Re=1.06×10-10m時有極小值16.40eV。所以，該軌道為成鍵軌道。第九章 統(tǒng)計熱力學初步一、離子各運動形式的

46、能級及能級的簡并度1.三維平動子t= (nx，ny，nz=0，1，2···)當a=b=c時有簡并， （nx+ny+nz）相等的能級為簡并的。2.剛性轉子（雙原子分子）r =J(J+1) (J=0，1，2，···)式中，I= ，= 簡并度為gr,J=2J+1。3.一維諧振子v=(v=1/2)hv (v=0,1,2···)式中，v=， k 為常數(shù)，為折合質量。能級為非簡并的，即gv,v=1。4.電子及原子核系統(tǒng)中全部離子的電子運動及核運動均處于基態(tài)。電子運動及核運動基態(tài)的簡并度為常數(shù)。分子能級是各種獨立運動能

47、級之和，為=t+r+v+e+n二、能級分布微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)1.定域子系統(tǒng)WD=N!2.離域子系統(tǒng)溫度不太低時（即g i >>n i）WD=一般情況下WD=3系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)=三、最概然分布與平衡分布1.等概率定律在N、U、V確定的情況下，假設系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。這個假設稱為等概率定律。P=分布D出現(xiàn)的概率是PD=2.最概然分布和平衡分布在N、U、V確定的條件下，微態(tài)數(shù)量大的分布稱為最概然分布。而當N很大時，出現(xiàn)的分布方式幾乎可以用最概然方式來代表。N、U、V確定的系統(tǒng)平衡時，粒子的分布方式幾乎不隨時間而變化的分布，稱為平衡分布。四、玻耳茲曼分布ni=符合上式的分布稱為玻耳茲曼

48、分布。其中q為離子的配分函數(shù)。q =任兩個能級上分布n i , n k之比為任一能級i上分布的粒子數(shù) ni 與系統(tǒng)的總粒子數(shù)N之比為五、粒子配分函數(shù)的計算1.配分函數(shù)的析因子性質q = qt q r q v q e q n 2.能量零點的選擇對配分函數(shù)的影響若基態(tài)能級能量值為，以基態(tài)為能量零點時，能量值q = =q0即q0 =q常溫下，平動及轉動配分函數(shù)與能量零點選擇幾乎無關，但振動配分函數(shù)與能量零點選擇有關，即 因為 v,0 =hv/2 所以 =qvexp(e5qv電子運動與核運動的配分函數(shù)與能量零點選擇也無關。3配分函數(shù)的計算（1）平動= V（2）轉動（對線性剛性轉子）其中 = 若設 =

49、則當 T >> 時其中為繞通過質心，垂直于分子的旋轉軸一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù)，即分子對稱數(shù)。對線性剛性轉子轉動自由度為2。（3）振動=e-hv/2kT若設 = ，x= ，當 T<<時（常溫），振動運動量子化效應突出，不能用積分代替加和；（4）電子運動因為電子運動全部處于基態(tài)，電子運動能級完全沒有開放，求和項中自第二項起均可忽略。所以=Const（5）核運動=Const六、系統(tǒng)的熱力學能與配分函數(shù)的關系U i=NkT2此處U i 可代表：總熱力學能。零點為時的熱力學能U0 = U N平動能，表示相應的配分函數(shù)。當U i 代表轉動能、振動能、電子能、核能時，與V

50、無關，偏微商可以寫作全微商。 U i 與 的關系：只有 = ，其余：七、系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關系，與T無關， 與零點能選擇無關。八、系統(tǒng)熵與配分函數(shù)的關系1.玻耳茲曼熵定定理S=klnk為玻耳茲曼常數(shù)。當N無限大時，最概然分布微態(tài)微 時，用 代替 ，則 S= ，這種近似方法稱為摘取量大項原理。2.熵與配分函數(shù)的關系離域子系統(tǒng)：S= +定域子系統(tǒng)：S=+=+3.統(tǒng)計熵通常把由統(tǒng)計熱力學方法計算出系統(tǒng)的St 、Sr及Sv之和稱為統(tǒng)計熵S=St +Sr+SvSm,t=R (理想氣體)Sm,r=RlnSm,r=Rln(1- )九、其他熱力學函數(shù)與配分函數(shù)的關系1.A、G、H與配分函數(shù)的關系（

51、1）A=-kTlnQ Q= , A=kT （離子域子系統(tǒng)） Q= , A=kT （定域子系統(tǒng)）（2）G=kT+ NkTV （離域子系統(tǒng)） G=kT+ NkTV （定域子系統(tǒng)）（3）H= NkT2+ NkTV2.理想氣體的標準摩爾吉布斯函數(shù)RT=RT3. 理想氣體的標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)=R4.理想氣體的標準摩爾焓函數(shù)=RT+R十、理想氣體反應的標準平衡常數(shù)以平衡系統(tǒng)中各組分的粒子數(shù) 表示的平衡常數(shù)為KN=其中，=以平衡系統(tǒng)中各組分單位體積中的粒子數(shù) 表示的平衡常數(shù)為KC=其中，分子濃度 CB NB/V第十章 界面現(xiàn)象一、表面功、表面吉布斯函數(shù)和表面張力在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地使表面積增加dAS 時，環(huán)境對體系所做的非體積功 稱為表面功，表示為=dAS恒溫、恒壓下，可