1、第 41卷第 2期 2007年 3月生 物 質 化 學 工 程 B i omass Chem ical EngineeringVol . 41No . 2Mar . 2007研究報道天 然 油 脂 制 備 生 物 柴 油 新 技 術 研 究 油脂制備生物柴油的催化劑選擇及優化組合 收稿日期 :2006-10-16 基金項目 :國家林業局 “ 948” 創新項目 (2006-4-C05 作者簡介 :聶小安 (1966- , 男 , 江西樂安人 , 副研究員 , 博士 , 碩士生導師 , 主要從事環氧樹脂、 固化劑、 膠黏劑以及生物質能源的科研及產業化工作。聶小安 , 蔣劍春 , , 俠(中國林業

2、科學研究院 林產化學工業研究所 ; , 南京 210042摘 要 :, ; 利用氣相色譜及化學分析法 , 對各類催化 , 堿性催化劑由于催化效果好 , 反應時間短 , 是首選的理想催化 劑 ; , 均難于在短時間內完成酯化反應 。 自配的 NG 催化劑 , 在質 量分類 (相對油脂質量 為 0. 1%, 反應溫度 180 , 反應時間為 2h 的條件下 , 反應轉化率達到 93%, 有望作為亞臨界狀 態下制備生物柴油理想的催化劑 。 關鍵詞 :天然油脂 ; 生物柴油 ; 催化劑中圖分類號 :T Q91; T Q517 文獻標識碼 :A 文章編號 :1673-5854(2007 02-0001-

3、04Study on Ne w Preparati on Technique of Bi odiesel fr o m Natural Oils The Selecti on and Best Constituti on of Reacti on Catalysts for Synthesis of B i odieselN I E Xiao 2an, J I A NG J ian 2chun, DA IW ei 2di, CHANG Xia(I nstitute of Che m ical I ndustry of Forest Pr oducts, CAF; Key and Open La

4、b . onForest Che m ical Engineering, SF A, Nanjing 210042, China Abstract:The reacti on activity of catalysts on the synthesis of bi odiesel fr om different oils was studied . By the analysis of GC and che m ical method, the best constituti on of catalysts was obtained . The results show that the al

5、kaline material was the best catalyst t o catalyze the transesterificati on of oils with acid value bel ow 10due t o their best catalytic result and short reacti on ti m e, but for the oils with acid value above 10, neither the acid nor the base, could catalyze the transesterificati on in a short ti

6、 m e . The catalyst NG made in this research, under the conditi on of te mperature 180 , ti m e 2h and catalyst dosage 0. 1%, had high catalytic activity . The yield of 93%was obtained . The catalyst NG had p r ofound p ractical significance in subcritical fluid technique . Key words:natural oils; b

7、i odiesel; catalyst 生物柴油是指由可再生的油脂原料經過酯交換反應而得到的長鏈脂肪酸甲酯 , 是一種可以替代普通柴油使用的環保燃油 1。近年來 , 隨著經 濟發展和人們生活水平的不斷提高 , 世界各國的 環保要求不斷增強 。具有 “ 工業血液 ” 之稱的石 油 , 雖然促進了世界的繁榮和經濟的發展 , 但因其 資源有限性而帶來的能源危機以及使用過程造成 的環境污染問題 , 迫使人們尋求解決之道 。包括 生物柴油在內的各種替代燃料的研究引起了廣泛 的關注和重視 。由于生物柴油是用植物油 、 動物 脂肪或廢棄食用油等為原料加工而成的 , 沒有毒 性 , 而且可以再生 , 燃燒后排

8、出的廢氣有害成分也比較少 , 所以具有環保和健康效益 2。應用結果 表明 , 生物柴油與普通柴油的能源效益較為相近 ,可以替代普通柴油使用 3。此外 , 與其它替代燃 料相比 , 生物柴油也具有獨特的優越性 , 因此近年 來發達國家都加大了對生物柴油的研究開發和推 廣應用 。2 生 物 質 化 學 工 程 第 41卷生產工藝的連續化、 催化劑的綠色化、 甘油應 用性合成材料的開發 , 是生物柴油產業化三大重要課題。 反應催化劑是生物柴油產業化的關鍵技術 之一。 由催化劑引發的一系列工程化問題 , 直接影響著我國生物柴油產業化進程 4。 由于普通的酸 堿催化劑易于引起環境污染 , 對設備具有較強

9、的腐 蝕性 , 加快綠色化催化劑的研究 , 成為當務之急。1 實 驗1. 1 材料與方法酸化油 , 常州產 ; , 劑均為分析純 , 化學純 ; 酸類催化 劑 , 工業級 。 1. 2 酯交換反應將各種油脂置于 500mL 三頸燒瓶中 , 加入一 定量的甲醇及催化劑 , 加熱至 50180 , 反應 13h, 冷卻至 30 , 靜置 1h, 分去下層甘油 , 上層混合液經減壓蒸餾 , 回收過量的甲醇后 , 得黃色 脂肪酸甲酯 。 1. 3 產品氣相色譜分析日本島津 GC -AG 氣相色譜儀 , 帶有氫離子 化檢測器 Shi m adzuCR I G 微機處理系統 , 色譜柱 24m ×

10、;0. 31mm 毛 細 管 柱 , 固 液 FFS, 柱 溫 160 , N 2, 2mL 22. 1 反應機理油脂進行酯化或酯交換反應 , 實質上就是油 脂在酸堿作用下發生的質子轉移過程 , 這一過程 因為原料油的酸值不同而具有各自的特點 , 體現 在不同的反應機理上 。菜籽油 、 海濱錦葵油由于 酸值小 , 反應多側重于酯交換反應 , 反應機理可表 述如下: 以地溝油 、 酸化油以及泔水油為主體的油品 , 由于酸值在 40130mg/g, 但又未達到純脂肪酸 的 198mg/g,在反應機理上體現了兩種反應同時 進行的可能 , 即酯化反應與酯交換反應共存 。由 于堿性催化劑易于產生大量皂類

11、物質 , 所形成的 大量的泡沫極不利于反應順利進行 , 同時分離也 困難 ; 這一反應多側重于酸性催化劑作用下的反 應機理 , 反應機理可表述如下: 第 2期 聶小安 , 等 :天然油脂制備生物柴油新技術研究 油脂制備生物柴油的催化劑選擇及優化組合 32. 2 催化劑對菜籽油反應轉化率的影響在 60、 100、 180 , 反應時間為 2h 的條件 下 , 不同催化劑及其不同用量對菜籽油催化醇解 反應轉化率的影響見表 1。表 1 不同催化劑及其不同用量對菜籽油反應轉化率的影響Table 1 The influence of different catalyst dosage on reacti

12、 on yield of rapeseed oil反應溫度 / te mp. 催化劑用量 /%catalyst dosage在不同催化劑用量下的反應轉化率 /%the yield under different catalyst dosage對甲苯磺酸p 2t oluene sul phonic acid磷鎢酸HP WA氫氧化鈉s oxide氯化亞錫 stannous chl oride60 0. 1161812 0. 556922522 1. 0333029100 0. 133672222 6230963229 6535963530 表 1的數據表明 , 醇解反應的催化劑以氫氧 化鈉為最佳

13、, 這種催化劑用量為 1%時 在 60 經 2h 就達到了酯化轉化率 97%的理想程度 , 是 低溫較理想的醇解催化劑 。 而酸性催化劑在低于 100溫度下 , 催化效果不佳 , 不是低溫理想的醇 解催化劑 。2. 3 催化劑對酸化油反應轉化率的影響在 60、 100、 180 , 反應時間為 2h 的條件 下 , 不同催化劑及其不同用量對酸化油催化醇解 反應程度的影響見表 2。表 2 不同催化劑及其不同用量對酸化油反應轉化率的影響Table 2 The influence of different catalyst dosage on reacti on yield of acidic oi

14、l反應溫度 / te mp. 催化劑用量 /%catalyst dosage不同催化劑用量下的反應轉化率 /%the yield under different catalyst dosage對甲苯磺酸p 2t oluene sul phonic acid磷鎢酸HP WA氫氧化鈉s odium hydr oxide四氯化錫stannic chl oride氯化亞錫 stannous chl oride 表 2數據表明 , 酸性催化劑只有在較高溫度 下對酸值較高的酸化油具有較好的催化反應效 果 , 在低溫下的催化效果并不理想 。在 180溫 度下 , 磷鎢酸是所選酸性催化劑效果最佳的一種 , 其

15、在 0. 1%用量的情況下 , 就能達到 86%的理 想酯化轉化率 ; 磷鎢酸同時對設備無腐蝕 , 溶于甲 醇而不溶于生物柴油 , 可望作為綠色化催化劑重 要組成 。2. 4 自配催化劑的選擇及配制根據上述分析 , 對采用菜籽油等酸值較低的油 脂 , 醇解催化劑采用堿類物質就能取得較好效果。 而對于酸值較高的酸化油 , 由于存在醇解及酯化雙 重反應 , 采用單一催化劑并不理想。 本研究根據單 一催化劑催化效果 , 自配了 NG 復合催化劑 , 在反應 時間為 2h 的條件下 , 其催化效果見表 3。 由表 3可知 , NG 催化劑適合于 160180 的反應溫度下作為反應催化劑 , 在這一溫度

16、下 , 其 用量為 0. 1%就能達到較理想的反應轉化率 , NG 催化劑是甲醇亞臨界狀態下極具前途的制備生物 柴油的綠色催化劑 。4 生 物 質 化 學 工 程 第 41卷表 3 NG 催化劑在不同溫度下對酸化油轉化率的影響Table 3 The influence of catalyst NG dosage onreacti on yield of acidic oil催化劑用量 /% catalyst dosage不同反應溫度下的轉化率 /% yield under different reacti on temperatures 60 100 160 1800. 130. 039. 0

17、80. 092. 0 0. 533. 041. 083. 092. 5 1. 036. 044. 083. 593. 03 結 論3. 1,化劑 ; , 無論酸性還是堿性 催化劑 , 均難于在短時間內完成酯化反應 ; 只有在 較高溫度下 , 酸性催化劑才顯示較強的催化活性 。 3. 2自 配 的 NG 催 化 劑 , 在 相 對 油 脂 質 量 的 0. 1%, 反應溫度 180 , 反應時間為 2h 的條件 下 , 反應轉化率達到 92%, 有望作為亞臨界狀態 下制備生物柴油理想的催化劑 。參考文獻 :1, S B., 1164.2, . J .現代 23(9 :8-12.3李跟寶 , 周龍

18、寶 , 蔣德明 . 生物柴油對直噴式柴油機燃燒和排 放的影響 J .柴油機 , 2004(2 :17-20.4潘 樂 . 綠色催化劑的應用及進展 J .黃山學院學報 , 2005, 7 (3 :42-45. 生物質化學工程 征稿簡約 生物質化學工程 是由原 林產化工通訊 雜志改版的 、 面向國內外公開發行的全國生物質化工行業內的技術類刊 物 。 主辦單位為中國林科院林產化學工業研究所 , 主管部門為國家林業局 。 更名后的 生物質化學工程 將繼續堅持認 真執行國家的有關方針政策 , 為經濟建設服務 、 為促進我國生物質化工產業發展服務的辦刊宗旨 , 重點報道木質和非木 質生物質資源相關領域的應

19、用研究成果 、 產品開發 、 工程設計 、 生產管理和國內外研究動向方面的論文 , 內容包括可再生 的木質和非木質森林資源的化學轉化 、 熱轉化 、 熱化學轉化和生物轉化及松香 、 松 、 制漿造紙 、 木材熱解 、 活性炭 、 木材水 解 、 栲膠 、 紫膠 、 森林資源 、 香精香料 、 日用化工等節油 、 膠粘劑方面 。 來稿的總體要求如下 。1 投稿要求1. 1 文責自負 來稿文責自負 , 不得一稿多投 ; 署名順序按對文章貢獻大小排列 。 如作者不是同一單位 , 可分別在姓名 右上角標注 1、 2等 , 并在作者單位前分別標上相應的序號 , 全部接排 。1. 2 單位推薦信 凡屬實驗研究報告的稿件 , 需經作者所在單位推薦 , 注意科技保密和尊重他人的科技成果 。推薦信 內容包括 :文章題名 、 作者姓名及其排序 , 無泄密情況 , 無一稿多投 。2 稿件處理流程來稿如不符合上述要求 , 本刊編輯部即退請作者修改后 , 再行投稿 。 稿件如不便使用 , 在 3個月內通知作者 , 本刊一 般不退原稿 , 請自留底稿 ; 對錄用的稿件 , 本刊參照有關文件精神酌情收取版面費 ; 論文一經刊登 , 按篇酌付