1、1 以不溶于水的單體（如苯乙烯）、水、引發劑、乳以不溶于水的單體（如苯乙烯）、水、引發劑、乳化劑組成的化劑組成的“理想乳液聚合體系理想乳液聚合體系”為例，乳液聚合過程為例，乳液聚合過程分為以下四個階段：分為以下四個階段：（1）單體分散階段（反應前階段）單體分散階段（反應前階段）（2）乳膠粒生成階段（階段）乳膠粒生成階段（階段）（3）乳膠粒長大階段（階段）乳膠粒長大階段（階段）（4）聚合完成階段（階段）聚合完成階段（階段）3.5.4 乳液聚合機理和動力學乳液聚合機理和動力學23.5.4 乳液聚合機理和動力學乳液聚合機理和動力學(1) 分散階段分散階段釜內加入引發劑前，先加水，逐漸加入乳化劑。釜內

2、加入引發劑前，先加水，逐漸加入乳化劑。l 當乳化劑低于當乳化劑低于CMC時，以單分子形式溶解于水中，體系時，以單分子形式溶解于水中，體系是真溶液；當乳化劑濃度達到是真溶液；當乳化劑濃度達到CMC值時，再加入乳化劑則值時，再加入乳化劑則以膠束形式出現。以膠束形式出現。l 每個膠束約由每個膠束約由50-100個乳化劑分子組成，尺寸約個乳化劑分子組成，尺寸約4-5nm，膠束濃度為膠束濃度為1018個個/mL。l 宏觀上穩定時單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；宏觀上穩定時單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動態平衡。微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動態

3、平衡。3加入單體后，攪拌分散：加入單體后，攪拌分散：l 單體在攪拌的作用下分散成液滴，表面吸附乳化劑分子單體在攪拌的作用下分散成液滴，表面吸附乳化劑分子而穩定。單體液滴直徑約而穩定。單體液滴直徑約1000nm，濃度，濃度1012個個/mL。l 部分單體按在水中的溶解度以分子狀態溶于水中，更多部分單體按在水中的溶解度以分子狀態溶于水中，更多單體（約單體（約1-2%）則溶解在膠束內形成）則溶解在膠束內形成增溶膠束增溶膠束。膠束增溶。膠束增溶后體積膨大，直徑約后體積膨大，直徑約6-10nm。l 單體、乳化劑在單體液滴、水相及（增溶）膠束間形成單體、乳化劑在單體液滴、水相及（增溶）膠束間形成動態平衡動

4、態平衡。(1) 分散階段分散階段4單體、乳化劑在單體液滴、水相、膠束間形成動態平衡(1) 分散階段分散階段5引發劑溶解在水中分解形成初始自由基，繼而在不同的場所引引發劑溶解在水中分解形成初始自由基，繼而在不同的場所引發單體聚合生成乳膠粒：發單體聚合生成乳膠粒：(2) 乳膠粒生成階段乳膠粒生成階段l 進入增溶膠束，引進入增溶膠束，引發聚合形成乳膠粒發聚合形成乳膠粒膠束成核膠束成核l引發水中的單體引發水中的單體低聚物成核低聚物成核l進入單體液滴進入單體液滴6膠束消失標志這一階段結束增速期：增速期：隨著增溶膠束轉隨著增溶膠束轉變為乳膠粒的數目不斷增變為乳膠粒的數目不斷增加，直至膠束全部消失為加，直至

5、膠束全部消失為止，反應處于加速階段。止，反應處于加速階段。l 單體：液滴單體：液滴水相水相乳乳膠粒膠粒l 乳化劑：膠束乳化劑：膠束水相水相乳膠粒乳膠粒l 自由基：水相自由基：水相增溶膠增溶膠束或乳膠粒束或乳膠粒(2) 乳膠粒生成階段乳膠粒生成階段7(3) 乳膠粒長大階段乳膠粒長大階段恒速期：恒速期：無膠束，乳膠粒數目恒定，乳膠粒內單體濃度不變，無膠束，乳膠粒數目恒定，乳膠粒內單體濃度不變，聚合反應在乳膠粒中恒速進行，乳膠粒不斷長大。聚合反應在乳膠粒中恒速進行，乳膠粒不斷長大。單體、乳化劑及自由基三單體、乳化劑及自由基三者在單體液滴、乳膠粒和者在單體液滴、乳膠粒和水相之間建立平衡。水相之間建立平

6、衡。單體液滴消失標志這一階段結束l 自由基：水相自由基：水相乳膠粒乳膠粒l 單體、乳化劑：單體、乳化劑： 液滴液滴水相水相乳膠粒乳膠粒8(4) 聚合完成階段聚合完成階段減速期：減速期：體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內由單體和體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續擴散入內使引發聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續擴散入內使引發增長或終止，但單體再無補充來源，聚合速率將隨乳膠粒內增長或終止，但單體再無補充來源，聚合速率將隨乳膠粒內單體濃度的降低而降低。單體濃度的降低而降低。 水相乳膠粒I 9(4) 聚合完成階段聚合完成階段自動加速：自動加速：因乳膠

7、粒內聚合物濃度越來越大，黏度越來越高，因乳膠粒內聚合物濃度越來越大，黏度越來越高，造成兩個鏈自由基終止越來越困難，鏈終止速率常數急劇下造成兩個鏈自由基終止越來越困難，鏈終止速率常數急劇下降，自由基的壽命延長，結果聚合速度不僅不下降，反而隨降，自由基的壽命延長，結果聚合速度不僅不下降，反而隨轉化率的提高而出現自動加速。轉化率的提高而出現自動加速。反應時間反應時間轉化率轉化率玻璃化效應：玻璃化效應：當轉化率超過當轉化率超過某一范圍時，不僅大分子被某一范圍時，不僅大分子被凍結，單體也被凍結，聚合凍結，單體也被凍結，聚合速率下降為零。速率下降為零。10根據根據則乳液聚合的則乳液聚合的反應速率反應速率為

8、：為： ，雙基終止后的雙基終止后的平均聚合度平均聚合度為：為：式式中，中，N為為每毫升乳液中的乳膠粒數目；每毫升乳液中的乳膠粒數目；為水相中自由基為水相中自由基的產生速度。的產生速度。MMkRpppApppNNnMkR/NMkNMkrrXppppipn乳液聚合動力學乳液聚合動力學4 . 06 . 0ISkN 11原原 因：因：l 較大的聚合物微粒較大的聚合物微粒( (直徑直徑0.15m) )在在某一瞬間不只含有某一瞬間不只含有一個增長鏈；一個增長鏈；l 有些單體在水中的溶解度較大（如甲基丙烯酸甲酯、乙有些單體在水中的溶解度較大（如甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等），相當一部分聚合物在水相中引發聚合

9、，生酸乙烯酯等），相當一部分聚合物在水相中引發聚合，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化劑，以成的聚合物在水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化劑，以上動力學關系式中沒有反映這一事實；上動力學關系式中沒有反映這一事實；l 向乳化劑進行鏈轉移的事實沒有考慮在內。向乳化劑進行鏈轉移的事實沒有考慮在內。乳液聚合理論的偏差乳液聚合理論的偏差123.5.5 乳液聚合生產工藝乳液聚合生產工藝乳液聚合的組分：單體、乳化劑、反應介質、引發劑、分乳液聚合的組分：單體、乳化劑、反應介質、引發劑、分子量調節劑、電解質、終止劑等。合成橡膠中還要加入防子量調節劑、電解質、終止劑等。合成橡膠中還要加入防老劑、填充油等

10、。老劑、填充油等。產品類型固體塊狀物固體粉狀物流體態膠乳3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方13(2) 反應介質（如水）：l 盡可能降低反應介質中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子含量。l 用量應超過單體體積，質量一般為單體量的150-200%。l 溶解的氧可能起阻聚作用，加入適量還原劑(如連二亞硫酸鈉 Na2S2O42H2O) ，用量為0.04%左右。(1) 單體：純度要求99%，應當不含有阻聚劑。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方14(3) 乳化劑：商品乳化劑多數實際上是同系物的混合物，不同廠家的同一型號乳化劑可能具有不同的乳化效果。a. 選擇的

11、乳化劑HLB值應和乳液聚合體系匹配，如：甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值為12.113.7；丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值為11.812.4。b. 選擇與單體化學結構類似的乳化劑。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方乳化劑的選擇：15c. 所選用的離子型乳化劑的三相點應低于反應溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點應高于反應溫度。d. 應盡量選用臨界膠束濃度低的乳化劑。e. 陰離子型乳化劑膠乳機械穩定性好，易得高固含量；非離子型乳化劑對電解質的穩定性好。f. 乳化劑用量應超過CMC，一般為單體量的2-10%。增加乳化劑量，反應速度加快，但回收單體時易產生大量泡沫使操作困難，故

12、用量常少于5%，甚至1%以下。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方16(4) 引發劑：乳液聚合過程一般使用水溶性引發劑。a. 熱分解引發劑：無機或有機過氧化物（如KPS、APS等）。過硫酸鹽在水中的熱分解歷程：體系的pH值下降，所以此反應體系中需要加pH值緩沖劑。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方17還原劑主要為亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄搪、抗壞血酸等。隨著反應的進行pH值將升高，Fe2+在堿性介質中生成氫氧化亞鐵沉淀，所以工業上加絡合劑（如EDTA鈉鹽）與Fe2+生成絡合物以控制釋放。b.氧化-還原引發劑體系：適合低溫聚合。 有機過氧化物-還原劑體系有機

13、過氧化物為如異丙苯過氧化氫等3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方18 無機過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系過硫酸鹽主要是過硫酸鉀或過硫酸銨，還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等。引發劑的用量一般為單體量的0.010.2%。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方19(5) pH緩沖劑：常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等。(6) 分子量調節劑：控制產品的分子量，例如丁苯橡膠生產中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉移劑。(7) 電解質：微量電解質(10-3 mol/L)可被膠粒吸附于表面，電荷相斥提高了膠乳的穩定性。絮凝凝聚較大電解質濃度3.5.5.1 乳液聚合的原料及

14、配方乳液聚合的原料及配方20(8) 鏈終止劑：在乳液聚合過程結束后加入鏈終止劑，如亞硝酸鈉、多硫化鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鈉等。(9) 防老劑：合成橡膠分子中含有許多雙鍵與空氣接觸易老化。胺類防老劑用于深色橡膠制品，酚類用于淺色橡膠制品，用量為單位量的1.5%左右。(10) 抗凍劑：某些特殊低溫聚合加入抗凍劑以便將分散介質的冰點降低到聚合溫度以下。常用的有乙二醇、甘油、氯化鈉、氯化鉀等。(11) 保護膠體：為有效地控制乳膠粒的粒徑、粒徑分布及保持乳液的穩定性，常常需要在乳液聚合反應體系中加入一定量的保護膠體如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、阿拉伯膠等。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及

15、配方213.5.5.2 聚合工藝聚合工藝操作方式連續操作間歇操作半連續操作聚合反應器聚合反應釜(1) 操作方式22a. 乳液聚合間歇操作工藝特點乳液聚合間歇操作工藝特點l 生產共聚物時，較難控制其組成。l 聚合體系的放熱很不均勻，反應受冷卻系統的限制。l 多種因素對膠乳粒徑分布加寬有影響：u 若引發速度過慢，成粒有先后，粒徑分布加寬；u 水溶性引發劑會生成有表面活性的低聚物，亦能使粒子穩定；u 體系有限度的絮凝 降低表面積 釋放出表面活性劑；u 聚合第三階段因密度差總界面積降低 釋放出表面活性劑。(1) 操作方式23b. 乳液聚合半連續操作工藝特點乳液聚合半連續操作工藝特點l 可用加料速度控制

16、聚合速度和放熱速度。l 后添加單體的方式可控制共聚物組成和所得膠粒顆粒形態，使顆粒形態均一。l 后添加單體的方式容易通過反應過程中易凝聚的階段，可生產高固含量膠乳。l 后加單體的方式體系中聚合物濃度高，易產生支鏈。(1) 操作方式24c. 乳液聚合連續操作工藝特點乳液聚合連續操作工藝特點l 多釜串聯連續操作，聚合全過程中各釜放熱量穩定。l 膠乳粒徑和分子量分布窄。l 單位體積反應釜生產能力高于間歇或半連續法。l 產品性能均一、穩定。l 除第一聚合釜，部分單體可在其他聚合釜進料，可提高生產能力，減少“結垢”，提高固含量。(1) 操作方式25(2) 聚合反應條件的控制聚氯乙烯樹脂對反應溫度的要求最

17、為嚴格，生產不同牌號的糊用聚氯乙烯樹脂，反應溫度的波動控制0.1。a. 反應溫度的要求反應溫度的要求丁苯橡膠中的雙鍵會參與反應生成支鏈或交聯（T、C越高越易發生），生產要求反應溫度在57低溫范圍，因此對反應釜的冷卻效率要求甚高，工藝較復雜。丙烯酸酯類乳液聚合生產均聚物、共聚物對反應溫度要求不高，可在回流溫度下進行，接近聚合終點時一般升溫至9095，以進一步減少未反應的單體 。26b. 反應終點的控制：反應終點的控制：通過單體的轉化率控制反應終點。氯乙烯要求單體轉化率達85-90監控壓力確定反應終點丁苯橡膠要求轉化率達60%2%丙烯酸酯類要求轉化率達95測膠乳試樣直接取樣分析X-射線密度計27(

18、3) 分離未反應單體a. 高轉化率下少量單體的脫除氣態單體減壓脫除加熱乳液同時吹入熱氣體，或用反應的方法脫除單體 （如補加引發劑）（如補加引發劑）沸點較高的單體b. 低轉化率下未反應單體的脫除SBR臥式壓力閃蒸槽脫丁二烯真空閃蒸槽脫丁二烯脫苯乙烯塔水蒸氣蒸餾乳化劑可能產生大量泡沫28(4) 后處理a. 直接用作涂料、粘合劑、表面處理劑等的膠乳通常不進行后處理，必要時調整固含量。b. 生產高分散粉狀樹脂噴霧干燥高速離心式噴嘴式c. 采用破乳凝聚法后處理 (合成橡膠)，聚合物可以進行清洗以除去大部分乳化劑。霧化器29(5) 種子乳液聚合聚氯乙烯糊用樹脂a. 工業上采用種子乳液聚合方法以提高產品乳液中固體微粒的粒徑。b. 在聚合物的膠乳粒子存在下，聚合過程中不生成新的膠乳粒子，而在原有粒子上聚合，原有粒子好似“種子”一樣進行生長。c. 物料配比和反應條件必須控制適當。無種子乳液聚合無種子乳液聚合 0.1m種子乳