1、半導體量子點發光、半導體量子點的定義當半導體的三維尺寸都小于或接近其相應物質體相材料激子的玻爾半徑（約稱為半導體量子點。5.3nm）時，接帶隙是指價帶頂位置與導帶底位置的1.5木征申導怵的隧帶拈構.Energy圖LI塊狀（三維）和二維、一維、零維納米結構半導體材料的態密度示意圖°三維是連續能級，而零維則變成分立能級。二、半導體量子點的原理在光照下，半導體中的電子吸收一定能量的光子而被激發，處于激發態的電子向較低能級躍遷，以光福射的形式釋放出能量。大多數情況下，半導體的光學躍遷發生在帶邊，也就是說光學躍遷通常發生在價帶頂和導帶底附近。半導體的能帶結構可以用圖的簡化模型來表示。如圖所示，

2、直接帶隙是指價帶頂的能量位置和導帶底的能量位置同處于一個K空間，間K空間位置不同。電子從高能級向低能級躍遷，伴隨貞接帶；b問樓甯e商優的脆帶柑型.對于半導體量子點，電子吸收光子而發生躍遷，電子越過禁帶躍遷入空的導帶，而在原來的價帶中留下一個空穴，形成電子空穴對(即激子)，由于量子點在三維度上對激子施加量子限制，激子只能在三維勢壘限定的勢盒中運動，這樣在量子點中，激子的運動完全量子化了，只能取分立的束縛能態。激子通過不同的方式復合，從而導致發光現象。原理示意圖，如圖所示，激子的復合途徑主要有三種形式。(1) 電子和空穴直接復合，產生激子態發光。由于量子尺寸效應的作用，所產生的發射光的波長隨著顆粒

3、尺寸的減小而藍移。(2) 通過表面缺陷態間接復合發光。在納米顆粒的表面存在著許多懸掛鍵，從而形成了許多表面缺陷態。當半導體量子點材料受光的激發后，光生載流子以極快的速度受限于表面缺陷態而產生表面態發光。量子點的表面越完整，表面對載流子的捕獲能力就越弱，從而使得表面態的發光就越弱。(3) 通過雜質能級復合發光。雜質能級發光是由于表面分子與外界分子發生化學反應生成其它雜質，這些雜質很容易俘獲導帶中的電子形成雜質能級發光。以上三種情況的發光是相互競爭的。如果量子點的表面存在著許多缺陷，對電子和空穴的俘獲能力很強，電子和空穴一旦產生就被俘獲，使得它們直接復合的幾率很小，從而使得激子態的發光就很弱，甚至

4、可以觀察不到，而只有表面缺陷態的發光。為了消除由于表面缺陷引起的缺陷態發光而得到激子態的發光，常常設法制備表面完整的量子點或者通過對量子點的表面進行修飾來減少其表面缺陷，從而使電子和空穴能夠有效地直接復合發光。BulkKmiwnducinrBulkKmiwnducinrhl&nocrystBl畀mi昶nductorEnergydjferenccmnjr.iimeWorders圖M塊體半導體材料(左)和半導體量子點(和)的發光原理示意圖.圖屮實線代表輻肘躍遷，虛線代表非輻射躍遷.三、量子點修飾對于量子點來說，它的穩定性有限、毒性高、存在表面缺陷等缺點使量子點在應用方面受到了很大的制約。所

5、以科學家就想到了量子點修飾來解決這些問題。量子點修飾中最主要的就是雜化,它可以與無機、有機、高分子和生物材料等進行雜化。這些雜化材料中，核殼結構雜化材料，因其大小不同及組成和結構排列不同等而具有著特殊的性質如光、磁、化學等性質。所謂核殼結構，就是由中心的核和包覆在外部的殼構成。核殼材料一般是圓形粒子也可以是其他形狀，包覆在粒子外邊的殼材料可以改變并賦予粒子特殊的電學、光學、力學等性質。因此，人們就量子點的表面修飾進行了大量研究例如，設計生物相容性的表面配體使量子點可與特異性生物識別分子抗原，抗體等等連接圖巧。根據量子點外包覆物的組成類型不同，可以分為無機物包覆和聚合物包覆兩種25銘啊廠才Hr嚴

6、葉口，沖扛驚爲叩卜主才*pQ蟲#%飾c*>巾：cfijibi3<凰“f*«¥*«f讐叮勺炬予Q_一一vHwriso«»tHitPtoiHSltaimuqEtu仙帕wrarrtfficcapt“葉手-址畫.1心“”疔血帀1*“叫其jr磯YHjCWH*A>Dalur11dInilaeifc*tarnrdWl"IbhlkritfR%!spli詰SonifEE4*Twairerjcfaoomd1iM如中twmwi甲中0c*-&宀申赳彩,ckkmadihI"1*»s_d_(.-MiTO護Mdafar

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8、87;C(科；4JdHW-i-F壯戶t；71；加：”7稀珅燉誡l*ftfiML4Mmi<ylrfyrtike*1*g-siUjanw7»-FigureU5SurfXemodificationsofvarioustypesofquantumciols"9四、半導體量子點的特性及發光特性1.半導體量子點的幾個效應(1) 量子限域效應通常,體積越小，帶寬就越大，半導體的光學性質和電學性質，在很大程度上依賴于材料的尺寸。因此，半導體材料的尺寸減小到一定值通常只要等于或者小于相對應的體相材料的激子玻爾半徑以后，其載流子電子一空穴對的運動就會處于強受限的狀態類似在箱中運動的粒子，

9、有效帶隙增大，半導體材料的能帶從體相的連續結構變成類似于分子的準分裂能級。粒徑越小能隙就越大，半導體材料的行為便具有了量子特性，量子化后的能量為：E(R)=Eg+h2n2/2uR2-1.8/£R式子中Eg是體相帶隙，u是電子、空穴的折合質量，&是量子點材料的介電常數，R是粒子的半徑，第二項是量子點受限項，第三項是庫倫項。E(R)就是最低激發能量，E(R)與Eg的差是動能的增加量。從上式可以看出，半導體量子點的受限項與1/R2成正比，庫侖力與1/R成正比，它們都隨著R的減小而增大。受限項使能量向高的能量方向移動，即藍移；而庫倫項使能量向低的能量方向移動，即紅移動。R足夠小時，前

10、者的增大就會超過后者的增大，即受限項成為主項，導致最低激發態能量向高的能量方向移動，這就是我們在實驗中觀察到的量子限域效應。也就是說，半導體納米材料的尺寸控制著電子的準分裂能級間的距離以及動能增加的多少。其尺寸越小，能級間的距離就越大，動能增加越多，光吸收和光發射的能量也就越高。(2) 量子尺寸效應由上述公式可得量子限域能和庫侖作用能分別與1/R2和與1/R成正比，前者可增加帶隙能量(藍移)，后者可減小帶隙能量(紅移)。在R很小的時候，量子限域能對R更為敏感，隨著R減小，量子限域能的增加會超過庫侖作用能，導致光譜藍移，這就是實驗所觀測到的量子尺寸效應。(3) 表面效應表面效應是指隨著量子點的粒

11、徑減小，大部分原子位于量子點的表面，量子點的比表面積隨著隨粒徑減小而增大，導致了表面原子的配位不足，不飽和鍵和懸掛鍵增多，使這些表面原子具有很高的活性，極不穩定，很容易與其它原子結合。這種表面效應引起量子點有大的表面能和高的活性，不但引起量子表面原子輸運和結構型的變化，還導致表面電子自旋構象和電子能譜的變化。表面缺陷導致陷阱電子或空穴，他們反過來會影響量子點的發光性質，引起非線性光學效應。(4) 宏觀量子隧道效應微觀粒子貫徹勢壘的能力稱為隧道效應2.發光特性量子點的發光原理與常規半導體發光原理相近，均是材料中載流子在接受外來能量后，達到激發態，在載流子回復至基態的過程中，會釋放能量，這種能量通

12、常以光的形式發射出去。與常規發光材料不同的是，量子點發光材料還具有一下的一些特點。(1)發射光譜可調節半導體量子點主要由UB-WA川A-VA或者WA-WA族元素構成。尺寸、材料不同的量子點發光光譜處于不同的波段區域錯誤！未找到引用源。如不同尺寸的ZnS量子點發光光譜基本涵蓋紫外區，CdSe量子點發光光譜基本涵蓋可見光區域，而PbSe量子點發光光譜基本涵蓋紅外區，如圖1.1所示錯誤！未找到引用源。UV<250visible*7002500>InfraredAfnm)4C0斗ZnSeZnSCdSePbS圖1.1常見量子點發光光譜分布區間即使是同一種量子點材料，其尺寸的不同，其發光光譜也

13、不一樣。以CdSe為例，如圖1.2所示，當CdSe顆粒半徑從1.35nm增加至2.40nm時，其發射光波長從510nm增加至610nm13.514.517.519.021.524.051053055557059061013.514.517.519.021.524.0510530555570590610SecorA)人maxsm(nn：圖1.2不同尺寸CdSe量子點及其發光照片(2)寬的激發光譜和窄的發射光譜能使量子點達到激發態的光譜范圍較寬，只要激發光能量高于閾值，即可使量子點激發。且不論激發光的波長為多少，固定材料和尺寸的量子點的發射光譜是固定的，且發射光譜范圍較窄且對稱。(3)較大的斯托克

14、斯位移量子點材料發射光譜峰值相對吸收光譜峰值通常會產生紅移，發射與吸收光譜峰值的差值被稱為斯托克斯位移。相反，則被稱為反斯托克斯位移。斯托克斯位移在熒光光譜信號的檢測中有廣泛應用。量子點的斯托克斯位移較常規材料而言要大。此外，量子點還有著良好的光學穩定性、高熒光量子效率、熒光壽命長、較好的生物相容性等有點。五、半導體量子點的制備量子點的制備方法多種多樣，不同方法制備出來的量子點性能也各不相同，可根據實際需求選擇不同的實驗方法。制備方法大致可分為三大類：固相法、液相法和氣相法，并且每一類又有多種制備手段3.1固相法物理粉碎法、機械球磨法和真空冷凝法。1.2 氣相法物理氣相法化學氣相法液相法有機金屬高溫分解法“綠色化學”有機相合成法水相合成法水熱法及微波法六、半導體量子點的應用量子點在生物醫學、能源材料、紅外探測器、離子傳感器等領域都有巨大的應用價值。2.1太陽能電池：量子點作為窄帶隙材料，可以大幅度提高光能利用率，增加太陽能電池的轉化效率。2.2發光器材：具有色域廣、色純度高、