1、第一章1 背景意義（引言）材料在人類社會(huì)進(jìn)步過(guò)程中有著特殊意義。從石器時(shí)代，青銅時(shí)代，鐵器時(shí)代，到水泥/鋼筋時(shí)代，再到硅時(shí)代，無(wú)一不體現(xiàn)出材料的重要作用。科學(xué)家預(yù)言，我們正步入納米時(shí)代。納米是長(zhǎng)度單位，原稱毫微米，就是十億分之一米或者說(shuō)百萬(wàn)分之一毫米，略等于45 個(gè)原子排列起來(lái)的長(zhǎng)度。納米科學(xué)與技術(shù)，有時(shí)簡(jiǎn)稱為納米技術(shù)，研究領(lǐng)域?yàn)榻Y(jié)構(gòu)尺寸在1 至 100 納米范圍內(nèi)材料的性質(zhì)和應(yīng)用。現(xiàn)在納米研究正在蓬勃展開(kāi)。科學(xué)家們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在納米尺度的結(jié)構(gòu)有很多新現(xiàn)象，新特征，新技術(shù)。納米電子器件有金屬塊，納米陶瓷，納米氧化物，納米藥物，納米衛(wèi)星，以后還有納米化妝品、納米電冰箱、納米洗衣機(jī)、納米布、納米

2、水等新產(chǎn)品問(wèn)世。過(guò)去幾十年間，微電子和計(jì)算機(jī)技術(shù)被廣泛運(yùn)用。內(nèi)存的容量和運(yùn)行速度以冪指數(shù)式增長(zhǎng)。這種增長(zhǎng)機(jī)制正是通過(guò)降低芯片的尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)的。目前，為滿足客戶需求，芯片尺寸已降低到100nm 以內(nèi)。在生物醫(yī)學(xué)和人類健康領(lǐng)域，為了更好的診斷和治療，納米探測(cè)器，納米抗體，納米藥物的研究正蓬勃展開(kāi)。在納米尺度上實(shí)現(xiàn)材料表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的加工或圖案化，對(duì)現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展和理論的應(yīng)用有著重要的意義，特別是新型微小結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)造或現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的微型化。微加工或圖案化技術(shù)，除了對(duì)微電子技術(shù)中的集成電路、信息存儲(chǔ)器件、微機(jī)電系統(tǒng)有巨大推動(dòng)作用外，還對(duì)小型傳感器、機(jī)械材料、生物載體和微型光學(xué)元件等的響應(yīng)速度、成本、能耗和

3、性能有優(yōu)化作用。與此同時(shí)，納米技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用融合了多門傳統(tǒng)學(xué)科，相繼衍生出多種學(xué)科門類，創(chuàng)造了新的理論和方法，為微觀世界的研究提供了很好的契機(jī)。然而也面臨著很多困難，納米材料在熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、 電學(xué)以及化學(xué)性質(zhì)方面都與宏觀物體有很大的不同。首先的加工制作的困難。尺度太小，要求很精確，受傳統(tǒng)理論的限制。比如，光刻中受衍射極限的限制，傳統(tǒng)的方法很難獲得突破性進(jìn)展。此外也受形態(tài)和空間排布的影響。1959 年，著名理論物理學(xué)家Feynman 就提出納米材料與技術(shù)的構(gòu)想。在之后的幾十年間，一直沒(méi)多少人關(guān)注。縱是在 1981 年掃描隧道電子顯微鏡和在1986年原子力顯微鏡被發(fā)明后，納米技術(shù)的

4、應(yīng)用仍受局限。然而到了20 世紀(jì)末，隨著科技的進(jìn)一步發(fā)展，納米技術(shù)的重要性終于凸顯出，成為各主要發(fā)達(dá)國(guó)家重視的科技計(jì)劃。近年來(lái)在光刻、電子束刻蝕、離子刻蝕、氣相沉積等物理微加工技術(shù)快速發(fā)展的同時(shí), 利用化學(xué)自組裝技術(shù)構(gòu)筑有序微結(jié)構(gòu)也受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。通過(guò)自組裝技術(shù)能解決我們面臨的很多問(wèn)題。隨著膠體晶體研究的火熱，人們發(fā)現(xiàn)一種不依靠人力就能完成組裝和構(gòu)筑結(jié)構(gòu)的方法，由于這種方法簡(jiǎn)便、制造結(jié)構(gòu)多樣、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)， 他已在物理、化學(xué)、 生物、 材料、 醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獲得很大運(yùn)用， 而且越來(lái)越受到重視。這種方法就是自組裝技術(shù)。2.1 自組裝與生物醫(yī)學(xué)通過(guò)自組裝技術(shù)形成的單分子層、膜， 囊泡， 微

5、管和生物傳感器，神經(jīng)修復(fù)材料以及基因傳輸系統(tǒng)等，對(duì)臨床醫(yī)學(xué)診斷和治療有重要作用。中山大學(xué)基于自組裝技術(shù)制備硫酸鏈霉素修飾電極來(lái)檢測(cè)抗生素，并分析了硫酸鏈霉素與魚(yú)精DNA 的相互作用。上海大學(xué)采用含銀聚電解質(zhì)絡(luò)合物和利用層層靜電自組裝技術(shù)制備出了抗菌性濾膜。1998 年，德國(guó)人Mohwald 利用層層自組裝制造了高分子膠囊，使自組裝在藥物生產(chǎn)上有了運(yùn)用。近年來(lái)， 研究者通過(guò)改變膠囊組分和厚度，制備出了可緩釋微膠囊。據(jù)報(bào)道，去年南開(kāi)大學(xué)利用自組裝技術(shù)制備PDDA多壁碳納米管-膽堿生物傳感器，在臨床醫(yī)學(xué)檢測(cè)上獲得突破。2.2 自組裝與物理化學(xué)IBM 的研究人員將分子的自組裝能力與標(biāo)準(zhǔn)的芯片制造工具相

6、結(jié)合，制造出一個(gè)超小型電腦存儲(chǔ)設(shè)備。該設(shè)備類似一種閃存，可以用于便攜式電腦存儲(chǔ)設(shè)備和移動(dòng)電話。由于分子有自組裝能力，可以減少半導(dǎo)體生產(chǎn)過(guò)程中的復(fù)雜性，從而有可能降低成本。隨著微電子及時(shí)的不斷發(fā)展，正需要更多的小體積、多功能、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的納米級(jí)構(gòu)造單元。利用自組裝技術(shù)，不僅能對(duì)材料表面修飾而獲得原本不具備的光、電、磁、力等性能的新材料，而且還能制造出分子開(kāi)關(guān)，分子存儲(chǔ)器，分子導(dǎo)線，分子集成電路等小型器件。Health等人研制了一個(gè)分子裝置的自組裝過(guò)程，制造了一個(gè)以分子為基礎(chǔ)的電路框架結(jié)構(gòu)， 制得了由金屬、半導(dǎo)體納米線所得的超高密度陣列及納米邏輯電路。其納米線接點(diǎn)處密度高達(dá)每平方厘米1011 個(gè)交叉

7、點(diǎn)。1992 年，成功合成了M415 系列介孔分子材料。以此材料為基礎(chǔ)的多種新型催化材料已在石油加工、大宗化學(xué)品的生產(chǎn)和精細(xì)化學(xué)制品的生產(chǎn)方面獲得很大利用。2.3 自組裝與納米技術(shù)納米技術(shù)為制造大面積、無(wú)缺陷的結(jié)構(gòu)和高質(zhì)量大數(shù)量及結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可控的新材料。利用自組裝能完成這樣的任務(wù)。現(xiàn)在環(huán)保事業(yè)越來(lái)越受重視，為解決環(huán)境污染和節(jié)約資源，傳統(tǒng)材料正被新型的低碳、低成本、能回收、易降解、無(wú)傷害納米材料所取代。哈爾濱工業(yè)大學(xué)制備出了一種聚偏氟乙烯納米復(fù)合超低壓超濾膜，具有改變復(fù)合膜的親水性，提高水通量，延長(zhǎng)清洗周期，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。自組裝與納米技術(shù)相結(jié)合不僅能制備出單層膜、多層膜、復(fù)合膜，還能組裝

8、成多種結(jié)構(gòu)，如管狀、螺旋狀、球狀和花朵狀、碗狀等。此外，還能利用已制備出的圖案為模板制備更加精致形象的二維三維圖像，使納米技術(shù)應(yīng)用更加廣泛。自組裝技術(shù)制作的納米結(jié)構(gòu)正獲得越來(lái)越多的應(yīng)用領(lǐng)域，那到目前為止，自組裝技術(shù)到底是什么樣的技術(shù)呢？它的發(fā)展到底怎么樣了呢？2 自組裝技術(shù)的國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀自組裝的構(gòu)想自上世紀(jì)末提出后，經(jīng)過(guò)短短一二十年的發(fā)展，它已被認(rèn)為是最后可能取代現(xiàn)有微納米加工方法，成為大范圍應(yīng)用的微納構(gòu)造技術(shù)。雖然現(xiàn)在很多方法和技術(shù)還只是處于實(shí)驗(yàn)室階段，但很有必要相信它確實(shí)是非常有潛力的。目前已有的自組裝方法有：2.1 自然沉降法自然沉降法又叫重力沉降法，是利用重力場(chǎng)的作用，在無(wú)外界影響的情況

9、下自然形成的晶體結(jié)構(gòu)。地殼中的蛋白石就是一種天然的硬化的二氧化硅膠凝體。一般情況下，由于膠粒的尺寸和密度夠大，它們就能沉積在容器底部，然后經(jīng)歷無(wú)序到有序的自組裝過(guò)程。其中膠粒的大小影響著沉積的效果。對(duì)于小膠粒（300nm 以下） ，所受重力較輕，重力被粒子的布朗運(yùn)動(dòng)抵消了，難以沉積。如果粒子粒徑較大（ 550nm 以上） ，所受重力又較大，沉積速度多塊，難以形成有序結(jié)構(gòu)。自然沉降的優(yōu)點(diǎn)是過(guò)程較為簡(jiǎn)單，一般實(shí)驗(yàn)室都可做。缺點(diǎn)是不能控制堆積結(jié)構(gòu)，且所需時(shí)間較長(zhǎng)，晶體的長(zhǎng)程有序度不高。2.2 旋涂法ate/vater.particleshigh water evaporation ratesubst

10、rate對(duì)于粒徑較小的粒子，無(wú)法通過(guò)重力沉積，但能在離心力下排列 成有序結(jié)構(gòu)，特別是對(duì)亞微米的膠粒（300550）。這種方法簡(jiǎn)單快捷， 能形成單分散結(jié)構(gòu)。其影響因子有溶液濃度，周圍溫度，相對(duì)濕度以 及旋轉(zhuǎn)速度。旋轉(zhuǎn)速度，也就是離心力的大小是決定膠體晶體質(zhì)量的 關(guān)鍵。如果速度過(guò)大，就會(huì)出現(xiàn)很多缺陷裂縫；如果速度過(guò)小，會(huì)導(dǎo) 致粒子沉不下來(lái)或沉降過(guò)慢，形成多層結(jié)構(gòu)。2.3 垂直沉積法垂直沉積法的基本原理如圖所示，簡(jiǎn)單地將基片垂直浸入單分散 微球的懸浮液中，當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)，毛細(xì)管力驅(qū)動(dòng)彎月面中的微球在基 片表面自組裝為周期排列結(jié)構(gòu)，形成膠體晶體。這種方法能克服生成 的膠體晶體存在各種尺寸的多晶區(qū)域并且難

11、以控制樣品厚度的缺點(diǎn)。 晶體的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)微球的直徑和溶液的的濃度來(lái)精確控制。晶 體的厚度與溶劑的蒸發(fā)溫度無(wú)關(guān)，但晶體的質(zhì)量與溶液的蒸發(fā)溫度有關(guān)。垂直沉積法的關(guān)鍵工藝控制參數(shù)是基板和溶液的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率。近年來(lái)，技術(shù)的改進(jìn)是該方法不斷得到完善， 應(yīng)用范圍進(jìn)一步得到拓這種方法不僅能用來(lái)制備二維和三維結(jié)構(gòu)，還能用來(lái)制作二元膠體晶體。當(dāng)把一滴膠體懸浮液滴在基底上， 膠體粒子就會(huì)向液滴邊緣移動(dòng)。這是因?yàn)檫吘壧幍娜芤赫舭l(fā)速率很高， 導(dǎo)致溶液帶著微球向邊寬，相繼出現(xiàn)了有溫度梯度的垂直沉積法、 基片提拉法、流速控制法、傾斜基片法以及雙基片垂直沉積法等。2.4對(duì)流自組裝法對(duì)流自組裝方法是一種快速的制備各種粒

12、徑有序結(jié)構(gòu)的方法。示W(wǎng)ater evaporationWater influxColloidal particle moving toward the edgePinned colloidal particles意圖如下Hot airLateral capillary forceWaterFixation of colloidal particles assembled along the contact line, Meniscus緣移動(dòng)，靠著橫向毛細(xì)作用力組裝成有序結(jié)構(gòu)。影響組裝厚度的因子是基底揭起的速率和懸浮液濃度。Mun Ho Kim等人所作實(shí)驗(yàn)表明，堆積厚度與揭起速率成反比。在 20

13、um或30um每秒時(shí)，自組裝形成多層結(jié)構(gòu)；在45um每秒時(shí)形成單層結(jié)構(gòu)；在75um每秒時(shí)形成稀疏結(jié)構(gòu)。且層的厚度滿足公式K = 一要 一其中K是層數(shù)，（3是0.60 5vd （1-）粒子速率與流體速率的比值，L是彎月面的長(zhǎng)度，j是溶劑蒸發(fā)速率， ，是微球的體積分?jǐn)?shù)。2.5氣液界面組裝法裝置圖如上所示，把ps球鋪在液體表面（一般為水），通過(guò)分子 間作用力和液體的表面張力擠壓 ps球形成有序結(jié)構(gòu)。然后通過(guò)吸管 或排水裝置把水放干，就能在基底上得到有序二維或三維結(jié)構(gòu)。這種 方法簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)可行，所需裝置不昂貴。困難之處在于微球只在液體表 面且是單層狀態(tài)或所需多層。2.6 電泳輔助沉降法Electrode

14、s withdrawalmechanismPatterned electrodeCounter electrodeColloidal suspension利用膠體微粒的電泳現(xiàn)象可以很好地解決粒子粒徑不同導(dǎo)致的沉降速度不同的影響。 如上圖所示，一般膠體微粒都帶一定的負(fù)電 荷，當(dāng)在懸浮液中施加一定電壓時(shí)，微粒就會(huì)在電場(chǎng)的作用下做定向 運(yùn)動(dòng)，從而在正電極一邊形成有序的晶體結(jié)構(gòu)。如果，正電極一邊的 擋板已是圖案化的，還能形成其他納米結(jié)構(gòu)。此種方法的關(guān)鍵點(diǎn)在于 電泳強(qiáng)度和時(shí)間的控制。2.7 膠體外延法(A)膠體外延法又叫做模板定向法。如果僅依靠膠體粒子的簡(jiǎn)單自組 裝，得到的往往是具有密堆積結(jié)構(gòu)（如fcc

15、）的膠體晶體。盡管某些外場(chǎng) 的施加可以在一定程度上調(diào)變膠體晶體的晶格結(jié)構(gòu)，但其調(diào)變能力仍受到很大限制。要得到更為復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)并人為控制晶體的取向，往往需要借助于外界模板的引導(dǎo)作用。因此，模板引導(dǎo)下的膠體粒子的自組裝近年來(lái)已成為制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)膠體晶體最為有效的方法。Xia等利用具有特定凹梢結(jié)構(gòu)的平面基底作為圖案化模板，通過(guò)膠體分散液的流動(dòng)沉積，制備出一系列新穎的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的膠體晶 體。當(dāng)0. 9 w m的PS微球在直徑2 pm、深度1 m的圓柱狀孔洞中 沉積時(shí)，得到三角狀排列的膠體粒子聚集體；當(dāng)0. 7 w m的PS微球在同 一孔洞中沉積時(shí)，則得到五角狀排列的膠體粒子聚集體；如果膠體分散 液的

16、體積分?jǐn)?shù)較高，當(dāng)2 w m的PS微球在直徑5 pm、深度1. 5區(qū)m的圓柱狀孔洞中沉積時(shí)，可以得到復(fù)雜雙層結(jié)構(gòu)；當(dāng)1 pm的PS微球在寬 度為2. 72 w m的V形凹梢中沉積時(shí)，可以得到螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)，這里螺旋 鏈的手性還可以通過(guò)改變流動(dòng)沉積過(guò)程中液體彎月面的形狀來(lái)進(jìn)行 調(diào)控。如果采用限制性更強(qiáng)的孔道狀模板取代相對(duì)開(kāi)放的凹梢型模板 則可能得到其他新穎結(jié)構(gòu)的膠體晶體。齡2 um3本文的目的（熟悉理論 工藝）通過(guò)各種技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室做出的納米結(jié)構(gòu)，顯示獨(dú)特的性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)， 通過(guò)亞波長(zhǎng)納米金屬孔陣列的光在某些波長(zhǎng)處有異常的增強(qiáng)現(xiàn)象。 后續(xù)研究表明，當(dāng)改變了金屬納米孔陣列的參數(shù)如周期、孔徑、 薄膜厚度、

17、形狀等幾何參數(shù)后，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同波長(zhǎng)透過(guò)率的控制。利用這樣的技術(shù)，設(shè)計(jì)出彩色濾波器，然后放置在有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDS上，就能解決彩色顯示的問(wèn)題。利用聚苯乙烯納米球陣列的光束會(huì)聚作用和銀的負(fù)折射率效應(yīng)，有人提出了新的超衍射光刻技術(shù)。 這種技術(shù)突破光學(xué)極限的限制，通過(guò)一次曝光得到大面積的納米結(jié)構(gòu)，不僅實(shí)驗(yàn)過(guò)程操作簡(jiǎn)單、成本低廉，而且加工效率高。此外，由介電常數(shù)不同的介質(zhì)周期排列的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，被稱作“光子晶體” 。當(dāng)它的排列周期與光的波長(zhǎng)處于同一量級(jí)時(shí)，光子在其中的行為與電子在半導(dǎo)體中的行為非常相似，具有光子禁帶的結(jié)構(gòu)。如果能引入有利缺陷，還可能實(shí)現(xiàn)對(duì)光波的操控。結(jié)合聚合物材料可溶漲、可拉伸、

18、熱形變等特性構(gòu)筑圖案化膠體晶體、非球形對(duì)稱膠體晶體、非緊密堆積膠體晶體等特殊結(jié)構(gòu); 以膠體晶體為模板制備三維大孔骨架、納米環(huán)、納米碗陣列等有序微結(jié)構(gòu)等. 形成對(duì)稱膠體晶體、非緊密堆積膠體晶體等特殊結(jié)構(gòu); 以制備的膠體晶體為模板, 制備了多種納米環(huán)、納米孔、納米碗等二維有序微結(jié)構(gòu). 這些構(gòu)筑方法及有序結(jié)構(gòu)在制備各種具有光學(xué)、光電、傳感、催化等功能材料與器件方面具有重要的應(yīng)用潛力。正因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)顯示出獨(dú)特性質(zhì)，有關(guān)納米結(jié)構(gòu)的制造近幾十年來(lái)成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。但卻面臨很大的困難。納米材料因?yàn)槌叽缧★@示出新特性，同時(shí)也因?yàn)樾〕叽缬信c常規(guī)物體不一樣的力學(xué)，光學(xué)，電學(xué)，磁學(xué)以及化學(xué)性質(zhì)。也因?yàn)槿绱耍圃旒{

19、米結(jié)構(gòu)是困難的，或者成本較高的。目前，納米孔的制備主要有兩種途徑，一種是通過(guò)電子束和離子束等直寫(xiě)設(shè)備進(jìn)行加工，這種方法掃描時(shí)間長(zhǎng)，加工效率低， 制作的納米陣列面積很難突破200 微米， 而且昂貴的電子束光刻和離子束光刻設(shè)備及其制作成本令人難以承受；另一種是以“紫外，X射線”等為代表的傳統(tǒng)光刻技術(shù)，這些光刻技術(shù)主要是通過(guò)不斷縮短曝光波長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)高分辨率的納米光刻，但光刻的縮短引入了一系列的其他問(wèn)題，如掩膜，抗蝕劑，成像系統(tǒng)工藝及設(shè)備等都需要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整和再研制，這不但會(huì)給技術(shù)上帶來(lái)極大的困難，同時(shí)研發(fā)成本也會(huì)增加。這兩種方法即所謂的“自上而下”方法。近 20 多年來(lái)，有關(guān)膠體晶體自組裝方面的研究

20、逐步興起，并逐漸發(fā)展成為納米科學(xué)和微觀有序結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向，形成了“自下而上”的方法。 膠體晶體是一種新興的功能材料，有關(guān)膠體晶體自組裝以及以膠體晶體為模板制備有序圖案化微結(jié)構(gòu)方面的研究，由于方法簡(jiǎn)便、結(jié)構(gòu)多樣、重復(fù)性好、經(jīng)濟(jì)可行等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)越來(lái)越受到研究者的青睞。再結(jié)合蒸發(fā)、沉積、刻蝕、壓印模板等手段膠體晶體的自組裝技術(shù)獲得豐富和完善。雖然已提出很多的自組裝技術(shù)制造納米結(jié)構(gòu)，但很少有人具體提及制備過(guò)程以及相關(guān)影響因子的影響效果。實(shí)驗(yàn)證明，單一的方法很難做到滿意的自組裝效果，綜合利用各種手段，才能達(dá)到滿意的效果。本文將結(jié)合典型的制備手段， 研究各種影響因子對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)的影響，提

21、出一種較好的自組裝 過(guò)程。在研究其制作工藝的同時(shí)，歸納總結(jié)其原理并熟悉制作理論， 以便進(jìn)一步的學(xué)習(xí)研究。第二章 ps 球自組裝制作納米結(jié)構(gòu)的原理（所需理論知識(shí)）在研究 ps 球制作納米結(jié)構(gòu)的工藝之前，我們有必要對(duì)一些基本概念了解清楚。這主要包括膠體晶體，自組裝技術(shù)原理下的氫鍵、分子間作用力、親水/疏水性、以及毛細(xì)作用力和表面張力等。1 膠體晶體（ colloidal crystals）膠體一般是指分散相顆粒的特征尺度大約介于1nm1 w m之間的分散體系，例如溶膠便是一種典型的固/液分散體系,即由固態(tài)的膠體粒子（或膠粒）均勻分散于連續(xù)的液態(tài)介質(zhì)而形成的膠體分散體系。所謂單分散膠體粒子則意味著體

22、系中所有膠粒具有高度均一的大小、形狀、化學(xué)組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)。由一種或多種單分散膠體粒子組裝并規(guī)整排列而成的二維或三維有序結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱為膠體晶體（ colloidal crystals）。直徑在亞微米或納米級(jí)別、尺寸單分散的無(wú)機(jī)或聚合物膠體微球， 在重力、 靜電力或毛細(xì)力等作用下可以自組裝形成二維或三維的緊密堆積排列，這些有序排列的微球聚集體通常被稱為膠體晶體膠體晶體作為一種長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)化模板在新型納米結(jié)構(gòu)及功能材料的制備方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力。因此,膠體晶體在最近20年左右的時(shí)間里引起了人們的濃厚興趣,成為一個(gè)異常活躍的研究領(lǐng)域,同時(shí)也為古老的膠體科學(xué)注入了新的活力。聚苯乙烯（PS膠體

23、晶體：白色高單分散的球狀結(jié)構(gòu)，溶于有機(jī)溶劑（丙酮，三氯乙烯等），成型收縮率0.4%,尺寸穩(wěn)定好，其折射率 為1.59,對(duì)光線有偏折作用。當(dāng)周圍折射率小于球的折射率時(shí)相當(dāng)于 一個(gè)會(huì)聚透鏡。2自組裝（self-assemb助技術(shù)原理關(guān)于自組裝的定義有很多，但都離不開(kāi)自發(fā)地這個(gè)詞。分子或納 米顆粒在沒(méi)有人為因素的作用下，通過(guò)非共價(jià)鍵的作用力結(jié)合成熱力 學(xué)穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性質(zhì)特殊的聚集體的過(guò)程就叫做自組裝。自組裝 普遍存在。可以說(shuō)生命的起源就是一個(gè)自組裝的過(guò)程。DNA的合成,RNA的轉(zhuǎn)錄、調(diào)控及蛋白質(zhì)的合成與折疊這樣的生物化學(xué)過(guò)程都是自 組裝的過(guò)程。自組裝過(guò)程是若干個(gè)體之間同時(shí)自發(fā)的發(fā)生關(guān)聯(lián)并集合 在

24、一起形成一個(gè)緊密而又有序的整體，是一種整體的復(fù)雜的協(xié)同作 用。這些作用力包括重力、離心力、應(yīng)力、氫鍵、靜電作用、配位鍵、 表面張力、親水/疏水作用、兀-兀相互作用、模板驅(qū)動(dòng)等等。1.1 靜電作用靜電作用即是庫(kù)侖作用，由帶電粒子引起。粒子間的庫(kù)倫作用滿 足庫(kù)侖定律：；、=卜二其中K為比例常數(shù):一.r24re0在電泳自組裝中有靜電作用的影響。1.2 范德華力范德華力又稱為分子間作用力。分子間作用力是一種較弱的相互 作用力，其結(jié)合能一般為幾到幾十千焦每摩爾。分子與分子間的作用極性分子力本質(zhì)上是靜電引力。根據(jù)偶極性的不同可分為三種情況 固有偶極之間的相吸和相斥達(dá)平衡時(shí)， 體系能量最低，這時(shí)由定向極 化

25、產(chǎn)生的分子間相互作用力叫取向力；相鄰分子的固有偶極和誘導(dǎo)偶 極之間的作用力叫誘導(dǎo)力；由瞬時(shí)偶極引起的分子間的相互吸引力叫 做色散力。取向力、誘導(dǎo)力和色散力都是分子間的引力，統(tǒng)稱為分子 間作用力。Ps球自組裝過(guò)程中分子間作用力是一個(gè)重要影響。1.3 氫鍵以H2O分子為例，H的電負(fù)性為2.1,。的電負(fù)性為3.44, H與 O之間的電負(fù)性差大。當(dāng)H與。形成共價(jià)鍵時(shí)，共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏 向O使H原子幾乎成為“裸核”，從而使H有多余的正電引力吸引另 一個(gè)H2O分子中電負(fù)性大的。原子中任一孤對(duì)電子，這種力叫氫鍵。用”表示。H2O分子間的氫鍵的形成如下圖所示：H H ill H 向 H J *jm n 腳 &

26、quot;m在PS實(shí)驗(yàn)中，對(duì)硅片做親水處理時(shí)表面形成SIO2層時(shí)就有氫鍵 作用。1.4 親水/疏水作用親水性是指材料對(duì)水分子有吸引力；而疏水性是指材料對(duì)水分子 有排斥作用。親水處理在自組裝實(shí)驗(yàn)中是一個(gè)很必要的過(guò)程，它是指經(jīng)過(guò)清洗液處理后物體表面吸附水分子的過(guò)程。純凈的硅片表面是疏 水的。Ps溶液分別滴在親水和疏水表面形成的示意圖如下：親水表面的硅片上的ps溶液是鋪散開(kāi)的，有利于ps球密集堆積 和層層排列；而疏水表面的硅片上的 ps溶液是橢球狀的，不利于ps 球的分散，其上球的排列呈無(wú)序狀。所以對(duì)硅片和石英的親水處理是 非常重要的。1.4.1 親水處理的機(jī)理從能量的觀點(diǎn)看，疏水性表面屬于低能表面

27、，而親水性表面屬于 高能表面。把硅片做親水處理，即是硅片表面必須由低能表面轉(zhuǎn)化為 高能表面。通過(guò)氧化劑氧化的方法可以達(dá)到這樣的要求。這樣在硅片表面形成過(guò)渡層，作為吸附水分子的結(jié)構(gòu)，就能到達(dá)親水處理的預(yù)期 效果。1.4.2 親水處理的過(guò)程常用的親水處理液有硫酸(H2SO4、雙氧水(H2O2)、硝酸(HNO3)、還有氨水(HN3 - H2O)。硫酸和硝酸都具有很強(qiáng)的氧化性， 能與很多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。特別 是在加熱的條件下，幾乎能與金屬活動(dòng)順序表中所有物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。 用硫酸或硝酸作為處理液，不僅能達(dá)到親水處理的效果，還能有效地 去除其表面污垢的金屬原子，有機(jī)物以及灰塵等雜物。氨水和雙氧水 溶液是通常用

28、的一號(hào)液。它是利用雙氧水與氨將金屬雜質(zhì)氧化生成絡(luò)合物，而生成的絡(luò)合物能溶于水，以除去表面污垢。氨與硅起作用是 生成表面含有IM的二氧化硅層，使硅片表面具有親水性。然而生成的二氧化硅層在氨水中能被腐蝕，控制不當(dāng)能影響硅片表面的平整度。1.5 毛細(xì)作用力 Capillary Force毛細(xì)作用是顆粒與之間的液體相互作用引起的。在微納米顆粒形成結(jié)構(gòu)的過(guò)程中毛細(xì)作用力的影響很大。在這里我們主要討論橫向毛細(xì)作用力(Lateral Capillary Force , LCF。當(dāng)溶液中的粒子存在液體表 面時(shí)會(huì)因?yàn)榍蝮w粒子的形狀效應(yīng)使得液體表面受到擾動(dòng)。液體表面受到擾動(dòng)會(huì)在球體周圍形成液膜凹凸曲面，具凹凸曲面

29、所帶來(lái)的橫向毛 細(xì)作用力會(huì)造成球體粒子間產(chǎn)生吸引或排斥作用力。由于吸引力的作用，就能在基底上聚集二維膠體結(jié)構(gòu)。橫向毛細(xì)作用力依球體作用位 置又分為表面流動(dòng)力(floating force)和浸沒(méi)力(immersion force)。1.5.1 表面流動(dòng)力floating heavy particlesa light and a heavy particle如圖中上圖所示，浮于水面的兩球體與液面有相同之接觸位置時(shí)，兩球體會(huì)受重力影響致使液面形成凹液面，則球與球之間必須相互靠近來(lái)降低因重力所造成的位能， 所以球體之間相互吸引。如圖中 下圖所示，若兩球體重量相異，則其與液面的接觸位置就會(huì)不同。液 面

30、受浮力影響變形，兩球體必須借由相互遠(yuǎn)離來(lái)降低其受浮力所造成 的位能變化，所以球體間相互排斥。1.5.2 浸沒(méi)力 immersion force (?)2R<h如上圖所示，只有當(dāng)液面高度小于球體高度時(shí)才具有浸沒(méi)力的作z-SOS當(dāng)粒子的濕潤(rùn)性好時(shí)，球體間的液體是有較大斜率和較低接觸角 的凹面液膜，能拖曳球體聚集形成密集堆積結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)分析：流動(dòng)力 一| :浸沒(méi)力:；一其中，6為界面表面張力，r為球體半徑，(qL)為貝塞爾函 數(shù)，L為兩球體間的距離。當(dāng)界面張力增加時(shí)，流動(dòng)力減小，浸沒(méi)力 增加。而且流動(dòng)力受半徑的影響比浸沒(méi)力大得多。當(dāng)R<510um時(shí)，流動(dòng)力的影響基本可以忽略不計(jì)。 而就

31、算R=2nm,浸沒(méi)力的影響仍是 重要的。所以浸沒(méi)力在小顆粒膠體晶體自組裝中有重要影響。1.6 液體表面張力表面張力，是液體表面層由于分子引力不均衡而產(chǎn)生的沿表面 作用于任一界線上的張力。通常，由于環(huán)境不同，處于界面的分子與 處于相本體內(nèi)的分子所受力是不同的。在水內(nèi)部的一個(gè)水分子受到周 圍水分子的作用力的合力為0,但在表面的一個(gè)水分子卻不如此。因 上層空間氣相分子對(duì)它的吸引力小于內(nèi)部液相分子對(duì)它的吸引力，所以該分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液體內(nèi)部，結(jié)果導(dǎo)致液體表面具有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)，這種收縮力稱為表面張力。表面張力(surface tension)物質(zhì)的特性，具大小與溫度和界面兩相物

32、質(zhì)的性 質(zhì)有關(guān)。第三章PS球制作納米結(jié)構(gòu)的參數(shù)分析(工藝分析)利用原理中已有的參數(shù)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)，具體分析可能出現(xiàn)的問(wèn)題， 并分析誤差以及后果。3.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器：98%的濃硫酸，雙氧水，氨水，直徑為 的硅片，K9玻璃片N個(gè), 直徑分別為的PS球，鐐子，培養(yǎng)皿，石英壺，水浴裝置，超聲振蕩 儀，甩膠機(jī)，電磁爐，以及吸管等。3.2 實(shí)驗(yàn)處理：在用純水和去離子水沖洗 K9玻璃片后，把K9玻璃片泡在用濃硫酸與雙氧水3:1 比例的溶液中，然后把整個(gè)裝置放在油浴中加熱1 個(gè)小時(shí)，目的是為了去除K9 玻璃表面的氧化物、灰塵等雜質(zhì)。同時(shí)硅片也是同樣的操作，用3:1 的濃硫酸和雙氧水溶液處理硅片。之后用去離子水

33、清洗后，配制比例為1： 1： 5的氨水、雙氧水、去離子水溶液。K9 玻璃和硅片都需要在這樣的溶液中超聲振蕩1 個(gè) 小時(shí)，此步的目的是做親水處理。3.3 主要操作過(guò)程在以上處理之后，調(diào)整好溫度和濕度。我們?cè)O(shè)定溫度為室溫情況下， 先用電吹風(fēng)把硅片吹干或用勻膠機(jī)甩干，用移液管移取四至五滴430nm的ps溶液在硅片的不同位置上。然后抹平，盡量使分散開(kāi)。調(diào)整轉(zhuǎn)速分別為 500rpm, 1500rpm, 4500rpm, 8000rpm。其中明顯可以看到硅片顏色的變化，一圈圈的彩色花紋由里向外。1500rpm 轉(zhuǎn)速的時(shí)間為1min。 轉(zhuǎn)速越高時(shí)間就越短。之后用鑷子夾取硅片輕輕的放入盛有去離子水的培養(yǎng)皿中，

34、可以看到由勻膠機(jī)轉(zhuǎn)成的ps 層會(huì)浮在水面，它的顏色跟水面有明顯差別。如果ps 層由于放入時(shí)震動(dòng)較大而分散較開(kāi)，這時(shí)可以用十二烷基硫酸鈉配制的溶液驅(qū)趕。我們的目的是要在K9玻璃上形成ps層，以便用在鍍膜機(jī)中鍍膜形成納米金屬陣列。需要用鑷子輕輕夾取K9 玻璃片放入培養(yǎng)皿中，也可以在之前先放入。因?yàn)?ps 球間有分子間作用力和水的表面張力，輕輕的震蕩不會(huì)影響ps 球的結(jié)構(gòu)。放入K9 玻璃后，用鑷子輕輕推至ps 球?qū)酉旅妗?然后就可以用大容量的吸管吸走培養(yǎng)皿中的去離子水。隨著水面的下降，ps球?qū)右搽S著下降。當(dāng)水面高度稍微低于K9玻璃厚度時(shí)， ps 球?qū)泳妥匀坏粼贙9 玻璃上，就像自然在K9 玻璃上形成

35、的一樣。然后繼續(xù)吸水，直至完全吸干為止。這時(shí)還不能動(dòng)K9 玻璃。因?yàn)椋@時(shí)形成的ps陣列還不穩(wěn)定，除了 K9玻璃表面有PS球陣列外，其邊緣和周圍也有，如果這時(shí)移走K9 玻璃，由于分子間作用力和毛細(xì)作用力的作用，就會(huì)破壞已形成的結(jié)構(gòu)。所以必須等干燥后才能拿去觀測(cè)和測(cè)試。3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表征掃描電子顯微鏡( scanning electron microscopy SEM) 能夠直接觀察樣品表面的結(jié)構(gòu)，且樣品可以在樣品室中作三度空間的平移和旋轉(zhuǎn)，因此，可以從各種角度對(duì)樣品進(jìn)行觀察。圖象的放大范圍廣，分辨率也比較高。可放大十幾倍到幾十萬(wàn)倍，它基本上包括了從放大鏡、光學(xué)顯微鏡直到透射電鏡的放大范圍。

36、分辨率介于光學(xué)顯微鏡與透射電鏡之間，可達(dá)3nm。 電子束對(duì)樣品的損傷與污染程度較小。在對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)估中，我們需要用 SEM掃面PS球結(jié)構(gòu)的圖像。3.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及結(jié)果的討論(具體分析清楚一項(xiàng)影響即可，不要這種撒大網(wǎng)的方式，沒(méi)有重點(diǎn))3.5.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 中所用的自組裝技術(shù)在硅片上滴ps 球溶液時(shí)，有蒸發(fā)做自組裝的影響。隨著水分的蒸發(fā)，已有少量PS球排列成規(guī)則結(jié)構(gòu)。因?yàn)闀r(shí)間短，大量的PS球還是聚集成多層結(jié)構(gòu)或不規(guī)則結(jié)構(gòu)，顯然這不是我們所需要的ps 球排列。在甩球時(shí)，旋涂法自組裝是影響因子。在適當(dāng)轉(zhuǎn)速的控制下，PS球的多層結(jié)構(gòu)逐漸被甩開(kāi)，或排成單層，或排成雙層。這時(shí)離心力和表面流動(dòng)力是影響自組裝

37、效果的因素，但離心力起主要作用。當(dāng)把形成PS球?qū)愚D(zhuǎn)移到去離子水表面時(shí)，這時(shí)利用的是氣液界面自組裝。利用水的表面張力，擠壓 PS球之間的空隙，形成更規(guī)則緊密的PS排列。以彌補(bǔ)轉(zhuǎn)速過(guò)大形成的球間間隙。在培養(yǎng)皿中水分吸干后，把培養(yǎng)皿放在電熱板上加熱時(shí)， 這時(shí)利 用的是毛細(xì)作用力的影響，進(jìn)一步形成緊密規(guī)則的 PS球陣列。這時(shí) 液面明顯低于球的高度，水分子存在于球間和球和 K9玻璃的接觸面。3.5.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與直接在K9玻璃上甩球的比較10um3.5.3親水處理的影響硅片不做親水處理和親水處理對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響是非常明顯的。我們實(shí)驗(yàn)過(guò)程總共只需幾個(gè)小時(shí)的時(shí)間，其中大部分時(shí)間都是為了親 水處理。在用濃硫酸

38、和雙氧水的溶液浸泡時(shí)一是為了去除表面雜質(zhì)， 也是為了親水處理。用氨水、雙氧水和去離子水的溶液更是為了親水 處理。上圖是TakashiOgi在用旋涂法自組裝排列 PS球時(shí)用數(shù)碼相機(jī) 以及SEM拍攝的不做親水處理表面形成的 PS層和做了親水處理的表 面形成的PS層的對(duì)比。從圖中（a）可以明顯看出，未做親水處理的 硅片上PS溶液不能完全覆蓋，且顏色不均勻，排列更無(wú)序。圖（ b） 顯示了較大的覆蓋率，且顏色較均勻，排列效果較好。圖（ b）中一 處邊沿是用鑷子刮傷的。我們所用的雙氧水濃硫酸溶液配比雖與Takashi Og（ i 1:1）不同，但影響都是相同的，顯示著對(duì)硅片表面做親 水處理在膠體顆粒自組裝

39、形成納米陣列是非常重要的。3.5.4 溫度濕度的影響溶劑的蒸發(fā)速率在旋涂過(guò)程中是一個(gè)非常重要的影響因子。為了研究溫度和濕度對(duì)溶劑蒸發(fā)速率的影響，溫度設(shè)定從25增加到33，相對(duì)濕度從60%減少到30%。在25和60%的相對(duì)濕度下的單層堆積結(jié)構(gòu)如圖a 所示，當(dāng)改變溫度到33時(shí)，在表面覆蓋率上并沒(méi)有重大的改變，如圖b 所示。不同的是，當(dāng)改變相對(duì)濕度從60%到 30%時(shí)，像小島一樣陣列的粒子數(shù)目和表面覆蓋率減少了很多，如圖 c 所示。這些現(xiàn)象可以解釋如下。在相對(duì)溫度25和33下，因?yàn)橛泻芨叩南鄬?duì)濕度（60%） ，水從溶液中蒸發(fā)到空氣中的流動(dòng)就會(huì)顯著地減少，蒸發(fā)過(guò)程受到阻礙，粒子通過(guò)毛細(xì)作用力組裝成有序

40、陣列同樣受到阻礙。另一方面，當(dāng)相對(duì)濕度減少到30%時(shí)，周圍空氣中的水分含量較少，水分的流動(dòng)就會(huì)增加，在毛細(xì)作用力成為主要影響因子前就加速了溶劑的蒸發(fā)，形成島狀微球自組裝。從這個(gè)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果來(lái)看，相對(duì)濕度在溶劑蒸發(fā)速率和微球單層粒子表面覆蓋率上有很大的影響。3.5.5甩球速度的影響為大范圍的獲得均勻涂層，旋轉(zhuǎn)速度是一個(gè)重要的參數(shù)。一般情 況下，對(duì)于聚合物的旋涂過(guò)程，離心力是第一步的影響因子。它導(dǎo)致 溶劑向襯底邊沿流動(dòng)。在第二步中，溶劑蒸發(fā)成為主要影響因子。3.5.6 粒子粒徑的影響3.5.7 PS球濃度的影響3.5.8 整體分析3.5 膠體晶體的模板功能3.5.1 三維有序大孔材料多孔材料是一類

41、得到廣泛應(yīng)用的重要功能材料,按照孔徑大小,可分為微孔（ 2nm）、介孔（250nm）和大孔（ 50nm）三類。較為規(guī) 整的有序多孔材料通常由模板法復(fù)制合成,即事先合成由模板劑（或致孔劑）與產(chǎn)物前驅(qū)體共同組成的復(fù)合體,然后除去模板即可得到包含有與模板類似大小的孔洞的多孔結(jié)構(gòu)。例如,通常用單個(gè)有機(jī)小分子作為模板合成微孔分子篩,用表面活性劑聚集結(jié)構(gòu)（膠束或液晶）作為模板制備有序介孔材料;而有序大孔材料的合成則需要使用相對(duì)較大的膠體顆粒或乳狀液滴作為模板。近年來(lái),由于在光子晶體、過(guò)濾和分離介質(zhì)、催化劑載體、傳感器、電極材料等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景,三維有序大孔（3DOM）材料受到人們的高度關(guān)注，而膠體晶體

42、模板法以其 得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)成為目前最為常用的一種制備三維有序大孔材料的 方法 46 。以膠體晶體為模板制備三維有序大孔材料的一般步驟如圖9所示 13, 46 : 首先由單分散膠體顆粒組裝得到三維膠體晶體;然后以各種手段（如離心、過(guò)濾、氧化還原、溶膠凝膠、電化學(xué)沉積、化學(xué)氣相沉積等）在膠體晶體空隙中填充將要制備的物質(zhì)或其前驅(qū)體;以化學(xué)腐蝕或煅燒的方法去除復(fù)合體中的膠體晶體模板,并使得前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物,便得到具有三維有序排列的孔道結(jié)構(gòu)的3DOM 材料。圖10給出了人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室中合成的一些典型 3DOM材料的電鏡照片。三維有序大孔結(jié)構(gòu)是所用膠體晶體模板的反向復(fù)制,因此也被稱為反蛋白石結(jié)構(gòu)。三維有

43、序大孔材料中孔的大小和結(jié)構(gòu)直接受到膠體晶體模板的控制,而孔壁的組成和結(jié)構(gòu)則直接受到前驅(qū)體種類、填充手段、模板去除手段的影響。 有關(guān)以膠體晶體為模板制備三維有序大孔材料的研究最早報(bào)道于1997年,丫$©丫等47 用陽(yáng)離子表面活性劑CTA豉性的PS乳 膠粒子排列成的三維有序結(jié)構(gòu)作為模板制得了二氧化硅的大孔材料（圖 10a） 。 此后,有關(guān)這方面的工作在國(guó)際上迅速開(kāi)展起來(lái)。例如 , 1998年,Stein等48 以PS乳膠粒子構(gòu)成的膠體晶體為模板，利用溶膠凝膠 法復(fù)制得到ZrO2 等多種金屬氧化物的三維有序大孔材料（圖10b） ;Zakhidovl? 49 則以輕微燒結(jié)的SiO2膠體晶體為

44、模板制備了多種碳 的三維有序大孔結(jié)構(gòu)。1999年,丫$9丫等50 通過(guò)在PS膠體晶體空隙 中填充金納米粒子的方法合成得到 Au的三維有序大孔材料；B raun等 51 以PS 和 SiO2 膠體晶體為模板,用電化學(xué)沉積法制備了半導(dǎo)體CdS及CdSe的三維有序大孔材料。在隨后的幾年中，這種膠體晶體模板法被很快推廣到各種物質(zhì)的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的控制合成,并在合成方法的改進(jìn)、產(chǎn)物組成與結(jié)構(gòu)的調(diào)控以及功能化與實(shí)用化等方面取得顯著進(jìn)展。例如，Wang等52 在PS乳膠粒子上層層自組裝聚電解 質(zhì)和HgTet內(nèi)米晶白有機(jī)2無(wú)機(jī)雜化多層膜，然后通過(guò)醇鹽水解在其上 沉積TiO2去除PS乳膠粒子后，得到最外層為TiO2、內(nèi)層為HgTe和聚 電解質(zhì)多層膜的復(fù)合3DOM結(jié)構(gòu)。最近，$1$所等53 報(bào)道了大塊的 碳三維有序大孔材料的合成及其在鋰離子二級(jí)電池陽(yáng)極材料方面的應(yīng)用。二維納米結(jié)構(gòu)陣列二維納米結(jié)構(gòu)陣列和微圖案的可控構(gòu)建對(duì)于制造微納電子器件及光學(xué)器件、制備生物芯片和化學(xué)傳感器等有重要意義。平版印刷技術(shù)通過(guò)電子束或激光刻蝕可以在平面基底上建造微圖案,但該方法較為昂貴。近年來(lái),膠體晶體被廣泛用作模板來(lái)構(gòu)建各種二維納米結(jié)構(gòu)陣列及微圖案，被稱為膠體平版印刷(colloidal lithography)技術(shù)55 , 該方法因其簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、高產(chǎn)出