1、精細有機合成化學及工藝學第9章氨基化n概述概述n氨基化劑氨基化劑n羥基的氨解羥基的氨解n鹵基的氨解鹵基的氨解n其他氨基化反應其他氨基化反應9.1.1 9.1.1 定義定義R Y + NH3R NH2 + HY 氨基化包括氨解和胺化。氨基化包括氨解和胺化。有機化合物與氨發生復分解而生成伯胺的反有機化合物與氨發生復分解而生成伯胺的反應，叫做氨解反應。應，叫做氨解反應。R烷基、芳基；烷基、芳基；YOH, Cl, SO3H, NO29.1 9.1 概述概述CCH3CH3O + H2N OHCCH3CH3OHNHOHCCH3CH3N OHNH2CCCHOHOHHNHN+H2OH加氫NH CH2 氨與雙鍵

2、（或環氧化合物）加成生成胺氨與雙鍵（或環氧化合物）加成生成胺的反應叫做胺化反應。的反應叫做胺化反應。NH3+ONH2CH2CH2OHNH(CH2CH2OH)2ON(CH2CH2OH)3O9.1.2 9.1.2 反應的目的反應的目的n制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽ClCH2CH2Cl + NH3H2O2MPaH2NCH2CH2NH2N(C2H5)3+ ClCH2(H5C2)3N+CH2Cl-n制備芳胺制備芳胺O2NClNH3O2NNH2（1 1）硝化還原：）硝化還原：（2 2）氨解法：）氨解法：（3 3）HoffmannHoffmann降解法降解法（4 4）羧酸還原

3、法）羧酸還原法ArNO2ArNH2 H ArClArNH2ArHArNO2Ar SO3HArOH氨解引入氨基的方法引入氨基的方法ArCOOHNH3ArCOONH2H2OArCONH2NaBrONaOHArNH2ArCOOHNH3ArCOONH2H2OArCONH2ArCH2NH2還原9.2 9.2 氨基化劑氨基化劑n液氨液氨n氨水氨水n氨氣氨氣n銨鹽銨鹽n有機胺（伯、仲、叔胺）有機胺（伯、仲、叔胺）9.2.1 9.2.1 液氨液氨n氨的物性氨的物性 （1 1）常溫、常壓下是氣體；）常溫、常壓下是氣體；溫度溫度/-33.4-33.4-10-100 025255050100100132.9132.

4、9壓力壓力/MPa/MPa0.10130.10130.2910.2910.4300.4301.0031.0032.0322.0326.2616.26111.37511.375表表 氨在不同溫度下的壓力氨在不同溫度下的壓力 （2 2）壓力下可溶解于許多液態有機化合物。）壓力下可溶解于許多液態有機化合物。n適用范圍適用范圍 （1 1）有機化合物在反應溫度下是液態；）有機化合物在反應溫度下是液態； （2 2）氨解反應要求在無水有機溶劑中進行。）氨解反應要求在無水有機溶劑中進行。ClCNNO2+ 2NH3NH2CNNO2+NH4Cl液氨，有機溶劑液氨，有機溶劑120120150150n缺點缺點 （1

5、1）操作壓力高；）操作壓力高； （2 2）過量的液氨較難再以液態氨的形式回收。）過量的液氨較難再以液態氨的形式回收。9.2.2 9.2.2 氨水氨水n溶解性溶解性壓力壓力/MPa/MPa溫度溫度/0 01010202030304040606080801001000.10130.10130.4380.4380.3780.3780.3250.3250.2750.2750.2280.2280.1400.1400.0620.0620.20260.20260.5660.5660.4830.4830.4180.4180.3630.3630.3140.3140.2250.2250.1410.1410.067

6、0.0670.30300.30300.7020.7020.5680.5680.4870.4870.4240.4240.3710.3710.2800.2800.1950.1950.1150.1150.40450.40450.8300.8300.6560.6560.5470.5470.4730.4730.4140.4140.3180.3180.2340.2340.1540.1540.60600.60600.7910.7910.6810.6810.5640.5640.4900.4900.3790.3790.2920.2920.2140.2140.80900.80900.9350.9350.6700.

7、6700.5600.5600.4290.4290.3360.3360.2570.2571.0131.0130.8240.8240.6300.6300.4730.4730.3720.3720.2900.290表表 氨在水中的溶解度（氨在水中的溶解度（kgNHkgNH3 3/kg/kg溶液）溶液）n優點優點 （1 1）操作方便；）操作方便； （2 2）過量的氨可用水吸收，回收的氨水可循環）過量的氨可用水吸收，回收的氨水可循環使用；使用； （3 3）適用面廣。）適用面廣。n缺點缺點 （1 1）對某些芳香族被氨解物溶解度小；）對某些芳香族被氨解物溶解度小； （2 2）容易引起水解副反應，多用于低溫反應

8、。）容易引起水解副反應，多用于低溫反應。9.3 9.3 羥基的氨解羥基的氨解ROH + NH3RNH2 + H2OROH：醇、酚和羥基蒽醌：醇、酚和羥基蒽醌9.3.1 9.3.1 醇羥基的氨解醇羥基的氨解NH3ROH-H2OROH-H2OROH-H2ORNH2R2NHR3N氣氣- -固相接觸催化脫水氨解固相接觸催化脫水氨解氣氣- -固相臨氫接觸催化胺化氫化固相臨氫接觸催化胺化氫化液相氨解液相氨解工藝方法工藝方法n應用：甲醇氨解制二甲胺應用：甲醇氨解制二甲胺n催化劑：催化劑：SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3n溫度：溫度：350350500500n壓力：壓力：5MPa5MPa。9.

9、3.1.1 9.3.1.1 氣氣- -固相接觸催化脫水氨固相接觸催化脫水氨ROH , NH3 , H2200oC,壓力Cu-Ni催化劑產品胺醇脫氫醛加成胺化羥基胺脫水烯亞胺加氫胺NH3CH3CH2OH-H2脫氫CH3-C-HO+NH3加成胺化CH3-C-NH2OHH乙醇乙醛1-羥基乙胺-H2O脫水CH3CHNH+H2加氫CH3CH2NH2催化醇脫氫催化醇脫氫催化加氫催化加氫9.3.1.2 9.3.1.2 氣氣- -固相臨氫接觸催化胺化氫固相臨氫接觸催化胺化氫化化n應用：應用：C8 81010醇的氨解（氨解產物沸點高）醇的氨解（氨解產物沸點高）n催化劑：骨架鎳、三氧化二鋁催化劑：骨架鎳、三氧化二

10、鋁n一般反應條件：一般反應條件： 壓力：常壓；壓力：常壓； 溫度：溫度：9090190190。9.3.1.3 9.3.1.3 液相氨解液相氨解9.3.2 9.3.2 苯系酚類的氨解苯系酚類的氨解n苯胺的制備苯胺的制備OH+ NH3NH2+H2O氨解氨解氣氣-固相接觸催化固相接觸催化1 : 201 : 20 400 400480480 Al Al2 2O O3 3-SiO-SiO2 2優點：催化劑壽命長，三廢少。優點：催化劑壽命長，三廢少。缺點：需要有廉價的苯酚，反應產物的分離精制比較復雜。缺點：需要有廉價的苯酚，反應產物的分離精制比較復雜。n間甲苯胺的制備間甲苯胺的制備CH3CH3NO2CH3

11、NO2CH3NO2HNO3,H2SO4+4%CH3CH3CHCH3OHCH3NH2CH3CH3+ CH2CH CH3AlCl3O+ CH3COCH3NH3CH3NH2SO3HNH2OHHO3SNH2吐氏酸吐氏酸酸酸SO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+氨解- -萘胺萘胺9.3.3 9.3.3 萘酚衍生物的氨解萘酚衍生物的氨解 在亞硫酸鹽的存在下，萘酚磺酸衍生物在亞硫酸鹽的存在下，萘酚磺酸衍生物與氨水反應生成相應的萘胺磺酸衍生物的反與氨水反應生成相應的萘胺磺酸衍生物的反應叫應叫BuchererBucherer反應。反應。醇式酮式醇式加成物胺式加成物萘胺-NH4HSO3消除

12、互變異構NH4HSO3加成+NH3氨解吐氏酸吐氏酸SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH堿熔H+酸化發煙硫酸低溫磺化NH3,NH4HSO3氨解J-J-酸酸SO3HNH2HO3SSO3HSO3HNH2HO3SSO3HNH2OHNH2HO3S發煙硫酸二磺化H+水解NaOH堿熔H+酸化OHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHSO3KKO3SOHKO3SSO3KOHONaONaNaO3SOHHO3SNH2發煙硫酸，7080oC二磺化G酸R酸+KCl+G鹽堿熔NaOH,250oCH+酸化18%NH3,(NH4)2SO4氨解- -酸酸9.3.4 9.3.4 羥基

13、蒽醌的氨解羥基蒽醌的氨解n1,4-1,4-二羥基蒽醌的氨解制二羥基蒽醌的氨解制1,4-1,4-二氨解蒽醌二氨解蒽醌OOOHOHNa2S2O4還 原OOOHOHHHHHOHOHOOHHHHNH3氨 解OONH2NH2HHHH氧 化OONH2NH2或或1,4-1,4-二羥基蒽醌隱色體二羥基蒽醌隱色體1,4-1,4-二氨基蒽醌隱色體二氨基蒽醌隱色體9.4 9.4 鹵基的氨解鹵基的氨解 = kRXNH3反應物反應物RX：RCOX, RX, ArXR X + NH3親核置換R-NH2 + HX+9.4.1 9.4.1 脂肪族鹵素衍生物的氨解脂肪族鹵素衍生物的氨解RX + NH3RNH2 + HXR XN

14、H3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N + HXR4N+ X- +n從二氯乙烷制亞乙基多胺類從二氯乙烷制亞乙基多胺類ClCH2CH2Cl ClCH2CH2NH2 H2N-CH2CH2-NH2NH3NH3ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3 H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2乙二胺ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3三乙撐四胺二乙撐三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2n從氯乙酸制氨基乙酸從氯乙酸制氨基乙酸HCH + NaCN + H2SO4H-C-CNOOHHNH3氨解劇毒羥基乙氰H-C-CNNH2H

15、H2O水解H2NCH2COOH氨基乙氰ClCH2COOHNH33050oC,常壓H2NCH2COOH9.4.2 9.4.2 芳環上鹵基的氨解芳環上鹵基的氨解n反應歷程反應歷程n催化劑催化劑n影響因素影響因素n重要實例重要實例n氨解劑：氨解劑：2525氨水氨水n反應歷程：親核置換反應反應歷程：親核置換反應 v v非催化氨解非催化氨解 = = k ArX NH3 v v催化氨解催化氨解 = = k ArX Cu+Cu+ + 2NH3快Cu(NH3)2+ 銅氨絡離子ArX + Cu(NH3)2+慢Ar X Cu(NH3)2+2NH3快ArNH2 + NH3 + Cu(NH3)2+ 9.4.2.1 9

16、.4.2.1 反應歷程反應歷程催化劑催化劑 化學價化學價催化催化活性活性反應反應溫度溫度價格價格應用范圍應用范圍實例實例CuCl一價一價高高低低貴貴高溫易氧化高溫易氧化CuCl2二價二價低低高高便宜便宜有易還原基團有易還原基團ClO2NNH3Cu2Cl2NH2O2NNH2NH2-CO表表 二價銅鹽與一價銅鹽催化劑的比較二價銅鹽與一價銅鹽催化劑的比較9.4.2.2 9.4.2.2 催化劑催化劑n鹵化物的性質鹵化物的性質 苯系：有吸電基對反應有利苯系：有吸電基對反應有利 萘系：很少用萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制蒽醌系：主要用于制- -取代物取代物OONH29.4.2.3 9.4.2.3 影響因

17、素影響因素n氨解劑氨解劑 理論量：理論量：2molNH3/molArX 實際量：間歇操作：實際量：間歇操作：6 61515molNH3/molArX 連續操作：連續操作：10101717molNH3/molArXAr X Cu(NH3)2+ + OH- Ar X Cu(NH3)2+ + ArNH2水解ArNHAr + HX + Cu(NH3)2+ArOH + X- + Cu(NH3)2+過量氨解劑的作用：過量氨解劑的作用：提高鹵化物和氨解產物的溶解度提高鹵化物和氨解產物的溶解度減少芳胺和酚副產物的生成減少芳胺和酚副產物的生成HX + NH3NH4X腐蝕減少對設備的腐蝕減少對設備的腐蝕 n溫度溫

18、度溫度升高溫度升高反應速度加快反應速度加快 氧化副反應速度加快；氧化副反應速度加快； NH3的的溶解度降低，反應壓力增加。溶解度降低，反應壓力增加。n攪拌攪拌 非均相反應，加速攪拌有利于傳質。非均相反應，加速攪拌有利于傳質。n 硝基苯胺類的制備硝基苯胺類的制備NH2NO2NH2NO2NH2NO2NO2NH2NO2ClNH2ClNO29.4.2.4 9.4.2.4 重要實例重要實例n 2- 2-氨基蒽醌氨基蒽醌OOSO3H+ 2NH3OONH2+ NH4ClOOClOONH2+ 2NH3CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h+ NH4Cln羰基化合物的胺化氫化羰基化合物的胺化氫化n環氧烷類的加成胺化環氧烷類的加成胺化n芳環上磺基的氨解芳環上磺基的氨解n芳環上硝基的氨解芳環上硝基的氨解n芳環上氫的直接胺化芳環上氫的直接胺化9.5 9.5 其他氨基化反應其他氨基化反應9.5.1 9.5.1 羰基化合物的胺化氫化羰基化合物的胺化氫化n反應產物：脂肪族伯、仲、叔胺反應產物：脂肪族伯、仲、叔胺n反應歷程：同醇的胺化氫化反應歷程：同醇的胺化氫化n催化劑：主