1、鋁的形態分析 MG0424051 王娜1引言鋁廣泛存在于自然界中，土壤中含量6.62%，是僅次于氧和硅的主體元素。主要以硅酸鋁礦物的形式存在，另外還有氫氧化物系列、硫酸系列、磷酸系列礦物。鋁一直被認為無毒無害，被廣泛應用于電器設備、軍事飛行材料、建筑型材和日用器皿上，一些鋁鹽也是廢水特別是飲用水處理的首選混凝劑，含鋁藥劑（如硫酸鋁等）已用于臨床治療胃和十二指腸潰瘍以及用于腎衰竭時治療血磷過多等癥。但近年來隨著酸雨問題研究的深入，人們發現環境酸化加劇了巖石的風化作用，含鋁礦物在水合H+進攻下酸解，釋放鋁進入環境中，造成天然水中活性鋁的濃度大大增高，研究表明高濃度的活性鋁對動植物以及人類健康都有著

2、潛在的毒性。如造成植物枯萎、農作物減產、魚類等水生生物的大量死亡，改變重要的營養物質如P的循環途徑等。鋁被認為是一種新的致毒元素，鋁的環境生態效應的研究已成為環境、化學、生物、地球科學等相關交叉學科理論研究的前沿和熱點之一。隨著鋁的環境化學及鋁生態學效應的逐步深入,鋁被認為是新的致毒元素，因而水溶液中的鋁化學近年來成為人們廣泛重視的一個前沿課題。為正確評估鋁的生態環境效應，研究與考察鋁在天然水中的形態分布已占有十分重要的地位。天然水中鋁的化學形態除了取決于溶液的PH植、溫度、配位離子的濃度和離子強度外，還與溶液所接觸的礦物密切相關。鋁的分析測方法分為多種，依據鋁的不同的分布狀態，有痕量鋁的測定

3、，也有聚合鋁的測定。每種方法都有其優缺點，但都能很好的測定不同形態中鋁的含量及其它方面的不同影響。2不同形態鋁的分析2.1環境樣品中痕量鋁的分析 近年來環境樣品中痕量鋁的分析有了新進展，尤其是采用現代光度分析法有了很大進展。其用的方法包括：膠束增溶分光光度法、雙波長分光光度法、導數分光光度法、催化光度法等。 膠束增溶分光光度法是在顯色體系中加入表面活性劑這些表面活性劑的質點對一些燃料有增溶作用并使燃料的吸收光譜發生變化，從而提高了燃料與金屬離子顯色反應的靈敏度。從表1和表2測定的數據中我們可以看出使用表面活性劑后，摩爾吸收系數增加很多。按使用的活性劑的種類的不同，可分為陽離子型表面活性劑、非離

4、子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑。近年來鋁的膠束增溶光度法的反應體系研究與應用,詳見表2 雙波長分光光度法在定量測定高濃度試樣和混濁試樣以及多組分混合物時，具有很大的優越性，并提高了分析方法的靈敏度和準確度。如王林，魯化永提出鋁試劑雙波長分光光度法測定水中微量鋁的方法可不經預處理而直接測定。 紫外可見光區的導數分光光度法對于微量分析、試樣純度檢驗、多組分混合物的疊加光譜的分離和測定消除共存雜質的干擾與背景吸收，測定渾濁試樣等都具有特殊的優越性。張淑芳等根據鋁和乙二酸四乙醚二氨基四乙酸（EGTA）、鄰苯三酚紅（PR）、溴十六烷基吡啶(CPB)形成四元絡合物的反應建立了測定微量鋁的一階導數光度法

5、。 催化光度法是一種以測定催化反應速度為基礎的定量分析方法。它的被測組分是催化劑。在催化分析中，催化反應多數是氧化還原反應。由于鋁沒有變價，因此催化光度法測定鋁的研究相對也不多。近年來見的報道有：何榮桓、王建華依據Al3+對H2O2氧化培花青褪色的催化行為，建立了測定痕量鋁的催化行為動力學分析法；萬莜芬等依據在CPB存在下，Al3+對過硫酸銨氧化鄰甲氧基酚顯色反應的催化作用，建立了測定痕量鋁的動力學方法。2.2環境樣品中聚合鋁的分析 鋁的水解聚合反應及其形態形成已有過報道。通常認為從含鋁礦物釋放出來的Al3+形成八面體的配位Al(H2O)3+,它是質子結合體，在水中發生一系列水解反應生成單核羥

6、基鋁形態，多核羥基鋁形態和無定性溶膠。可以用一個水解聚合反應表示如下：XAl3+ +YH2O=Alx(OH)y(3x-y)+ +YH +鋁的水解聚合形態是從一系列Al3+到Alm(OH)3m之間一系列亞穩態。 多核鋁實際上是鋁水解聚合絮凝沉積反應過程中形成的一系列動力學中間產物，它在水和廢水物理化學處理法中得到廣泛而深刻的研究，而在水/底泥或水/土壤的多介質的研究還不多。影響多核鋁型體絮凝和沉積的因素很多，這些因素及影響規律主要有以下五個方面：1粘土礦物的種類；2 PH，即OH-/Al3+的摩爾比；3共存離子特別是無機和有機配位離子等；4加堿的順序和方式，加堿速度、混合條件等因素；5溫度。2.

7、3鋁的組形態分析2.3.1離子交換應用色譜法及相關的分離技術進行鋁形態的分析和研究是最經典的方法。目前,環境水中鋁形態的分級仍以提出的離子交換分類法作為基準,即分為無機單核鋁如3+、()+2、()2+、等和有機單核鋁等。的方法是將環境水的樣品用前流法經過陽離子交換柱,有機單核鋁不被吸附,而流出液經8羥基喹啉形成絡合物,并用甲基異丁酮萃取后用原子吸收分光光度法測定鋁的含量。另用同樣的萃取 原子吸收分光光度法測定水樣中總鋁的含量,無機單核鋁含量則由差減法求得。方法的優點是由于水樣中鋁含量甚微,分離柱可以多次測定水樣而不需再生。但在水樣中含有較大量的有機配位體時,分離柱不能及時再生將會引起測定的偏差

8、。作為方法的補充,干寧等提出了同時測定無機單核鋁和有機單核鋁形態的離子交換色譜法。有機單核鋁經前流法過柱,吸附在柱上的無機單核鋁,在用丙酮-水洗凈柱上的殘留水樣后,用稀鹽酸洗脫。兩種形態的鋁分別用8-羥基喹啉形成絡合物及氯仿萃取,熒光分光光度法檢測。用該法測定了國內200多個不同地區地表水中鋁的形態,其分析結果與方法測定的結果基本吻合。類試劑。如酸性媒染紫,鄰苯二酚紫,在45測定無機單核鋁,在89測定總單核鋁。(2)累積穩定常數中等的為類試劑,如茜素紅和鈣鎂試劑等,在67測定無機單核鋁,在89測定總單核鋁。(3)累積穩定常數較小的為類試劑。如氯磺酚和酸性鉻蘭,僅能在45測定無機單核鋁。(4)類

9、試劑:如8-羥基喹啉-5-磺酸、鈣色素等,在49測定總單核鋁。采用上述試劑和示波計時電位法、吸附溶出伏安法、吸附計時電位法,成功地測定了天然水樣中鋁的形態,實驗結果與經典的方法基本相符,從而證明了該方法的可行性。充分體現出電化學方法設備簡單,步驟簡便,靈敏度高,尤其是無需分離,直接測定天然水中致毒鋁形態的特點。由于現有的分析手段直接測定鋁形態時遇到一些問題。首先,對天然水和生物體液的檢測下限偏高。對鋁形態人為定義造成實際應用的困難以及不同實驗室結果缺乏可比性。所以,需要一個可行的分離測定技術來分析上述樣品中形態鋁。聯用技術是目前對鋁的形態進行直接測定的有效方法。在過去的5年里,聯用技術的發展完

10、全能滿足上述需要。現在被稱為“聯用”的技術由分離技術(主要是色譜和離子交換)與原子光譜測定技術結合而成。如高效液相色譜()或快速蛋白質液相色譜()與原子光譜( 、 , )聯用形成一個強大分析系統對環境和生物樣品中鋁形態加以測定,靈敏度能達到納克()和皮克()水平。高效液相色譜()廣泛應用于形態測定,它是根據鋁的形態分子電荷來加以分離的。不同條件下鋁有各種形態,從而提供水溶液體系中各種形態的真實信息。其中陰/陽離子交換色譜應用最多,它擁有區分自由鋁和各種配位鋁的能力;陽離子交換色譜和尺寸排阻色譜相結合用于環境樣品中氟化鋁,草酸鋁和檸檬酸鋁的分離。柱后衍生色譜也用于環境樣品中鋁的形態分離。然而,用

11、紫外可見和火焰原子吸收光譜的普遍分析手段難以滿足形態分析要求,主要是靈敏度較低。近年來,為了克服這一缺點,人們引入電熱原子吸收光譜(-)。電感耦合等離子體發射光譜(-)和電感耦合等離子體質譜(-)作為測定手段,易于“在線”的高效液相色譜與選擇性高的原子光譜測定相聯用得以快速發展。液相色譜中保留時間能反映不同形態的鋁,而同時原子光譜則對其進行定量測定。而與-,-,-接口技術則是整個聯用技術成敗之關鍵。這種聯用技術的顯著特點是:(1)檢測限低,測定范圍廣;(2)較少分離步驟和較快分離程序,使形態較少改變而被直接檢測;(3)封閉系統不受污染干擾,提高了分析效率。基于化學平衡計算的計算機擬合是研究環境

12、和生物體系中金屬形態的有力工具,因為它能對含有許多配體和金屬離子多組分的復雜體系提供在一定條件下各種形態分布,已成為研究水文和地球化學反應過程以及生物無機化學和環境無機化學等新興交叉學科的基礎。許多計算程序廣泛應用于鋁的形態學研究,如、和等。然而,不同程序只能在一定條件和范圍內提供有用數據和模式,在實際應用中還存在一些問題,如:(1)等所得熱力學的平衡常數是通過電位滴定平衡得到的,與實際體系動態變化過程以及離子強度溫度變化有差距;(2)許多程序設計以分析一般水樣數據為基礎,實際應用時的一般簡化將帶來較大誤差;(3)有機配位鋁模型復雜,因為不同有機配體具有不同配位能力,如檸檬酸,草酸,富里酸和腐

13、殖酸等。所有這些造成分析結果上的難以比較;(4)對環境體系中系統研究影響水中鋁形態重要影響因素(值、溫度、配體濃度、平衡常數)的工作也少見報道。在低離子強度下的天然水中鋁形態的計算模型()。在天然水中天然存在有機酸是以三元酸的形式處理并進行化學平衡計算的。考慮到如下兩種情況:(1)天然水與三水鋁石是平衡的,3+總是受到固態()3溶解度控制;(2)偏離平衡,鋁的水化學是由顯著偏離()3溶解度動力學過程所控制的。計算所得到的形態結果與實驗測定以及其它計算模型相比,具有較少的模型參數和直截了當并有預見性的顯著特點。運用該模型獲得了一些有價值結論:(1)天然水中鋁的形態與相關,酸性條件下(<4)

14、主要鋁形態是3+, (2)溫度和固體物質溶解度對鋁形態具有重要的影響。3總結 綜上所述，近年來鋁的各種測試方法已不斷得到更新和改進，對現代環境的監測的需要起了很大的作用。隨著鋁形態的毒理學和生態學意義逐漸被人們所重視,其形態分析對分析工作者來說是一個巨大挑戰。盡管其設備昂貴,技術要求條件高,但是,努力去找到既能現場分離測定各種形態,又能在過程中不改變各形態的平衡狀態,從而更能真實地反映出原有樣品鋁的各種形態。而新的技術如化學模型計算都將使鋁的形態分析這一難題得到攻破。4參考文獻1沈德中.生態學雜志J,1998,17(2):59.2楊小弟,畢樹平.無機化學學報J,2001,17:168.4國家自然科學基金委員會.國家自然科學發展戰略環境化學M.北京: