1、PMMA/MMT納米復(fù)合材料耐腐蝕行為研究金屬材料工程 02080105 楊靜 指導(dǎo)教師 楊瑞成 教授摘 要對聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土（PMMA/MMT）復(fù)合材料在硫酸介質(zhì)中的腐蝕情況進(jìn)行了研究，探討了蒙脫土含量、硫酸濃度以及腐蝕時間對腐蝕速率的影響，并用FTIR、XPS、SEM和EDS對腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行分析。結(jié)果表明，硫酸濃度較低且腐蝕時間較短時，含有 2 %3 %蒙脫土的復(fù)合材料的腐蝕速率比純聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)明顯降低；PMMA及其復(fù)合材料的腐蝕速率隨腐蝕時間的延長而下降，隨硫酸濃度的增加而上升；硫酸濃度越高或腐蝕時間越長，復(fù)合材料中蒙脫土的片層阻隔作用越不明顯。PMMA與PMMA

2、/MMT納米復(fù)合材料的腐蝕產(chǎn)物為C、H、O和S元素，對C1s、O1s和S2p峰精細(xì)掃描及分峰擬合表明，這些元素以S-O、C=O、C-O、O-H、C-H和C-C的形式存在，蒙脫土的阻隔效應(yīng)，使得復(fù)合材料中的PMMA基體降解行為減弱。關(guān)鍵詞：硫酸；腐蝕速率；聚甲基丙烯酸甲酯；蒙脫土；復(fù)合材料AbstractThis paper studies the corrosion of sulphur acid in polymethyl methacrylate/ montmorillonite composites and discusses the effects of concentration a

3、nd corrosion time of sulfuric acid and content of montmorillonite on the corrosion rate. The corrosion products were analyzed by FTIR, XPS, EDS and SEM. The results show that the corrosion rate of composites containing 2 %3 % montmorillonite is lower obviously than that of pure PMMA when the concent

4、ration of sulfuric acid is low and time of corrosion is short; the corrosion rates of both PMMA and its composites decrease with the increasing of corrosion time but increase with the increase of the concentration of sulfuric acid; the longer of the corrosion time or higher of the concentration of s

5、ulfuric acid, the weaker of the barrier ability of montmorillonite layer in composites. The corrosion products of both PMMA and its nanocomposites are C, H, O and S, XPS fine scanning and a devolution into multiple sub peaks of the C1s, O1s and S2p peaks reveal that all above elements are present as

6、 S-O, C=O, C-O, O-H, C-H and C-C, and the barrier effect of montmorillonite layer in composites makes the degradation behavior of PMMA weaker than that of pure PMMA.Key words: sulfuric acid; corrosion rate; polymethyl methacrylate; montmorillonite; composites一、前言聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是透明性最好的聚合物材料之一，具有優(yōu)良的耐蝕性

7、、電絕緣性和加工性能，但其硬度低，不耐刮傷，且耐熱性較差，蒙脫土的加入，實現(xiàn)了無機物和有機物在納米尺度上的復(fù)合，具有較好的耐熱性、阻燃性和力學(xué)性能，有廣闊的發(fā)展前景1。但PMMA原本優(yōu)良的耐蝕性能在改性前后的變化情況尚未見文獻(xiàn)報道。鑒于此，本文對聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土(PMMA/MMT)復(fù)合材料的硫酸腐蝕行為進(jìn)行研究。二、實驗原料、方法及儀器將自制的不同MMT含量的PMMA/MMT納米復(fù)合材料切割成尺寸為20 mm×30 mm×6 mm的試樣。采用失重法研究MMT含量、種類、硫酸濃度和腐蝕時間對PMMA腐蝕速率的影響。取3次平行試驗的平均值作為測試結(jié)果。分別采用FTIR、

8、XPS、EDS和SEM對腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行成分和形貌分析。三、結(jié)果與討論（一）蒙脫土含量、腐蝕時間及硫酸濃度對腐蝕速率的影響由圖1可知，腐蝕時間、硫酸濃度一定時，隨著MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加（0 %4 %），試樣的腐蝕速率先減小后增加，MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %3 %時，試樣的腐蝕速率最小。由腐蝕速率最小的復(fù)合材料試樣的腐蝕速率下降率（相對于純PMMA試樣）與腐蝕時間的關(guān)系圖1(a)可知，隨著腐蝕時間的延長，PMMA/MMT腐蝕速率下降率總體呈下降趨勢。由腐蝕速率最小的復(fù)合材料試樣的腐蝕速率下降率與腐蝕時間的關(guān)系圖1(b)可知，PMMA/MMT腐蝕速率下降率隨硫酸濃度的增加呈下降趨勢。由圖1還可知，PMM

9、A及其復(fù)合材料試樣的腐蝕速率隨腐蝕時間的延長而減小，隨硫酸濃度的增加而增加。 (a) 18 mol/L硫酸，室溫 (b) 室溫，腐蝕時間為6 h圖1 蒙脫土含量、腐蝕時間及硫酸濃度對試樣腐蝕速率的影響（二）PMMA/MMT腐蝕產(chǎn)物表面膜分析將PMMA、PMMA/2wt%MMT2和PMMA/4wt%MMT2納米復(fù)合材料試樣放入濃度為11 mol/L的硫酸，室溫腐蝕6 h，取出，用去離子水洗滌多次，晾干，切出腐蝕產(chǎn)物膜。 1. FTIR分析由圖2可見，復(fù)合材料中527 cm-1處的Al-O伸縮振動峰在腐蝕產(chǎn)物中完全消失，1018 cm-1處Si-O伸縮振動和460 cm-1處Si-O變角振動可能消

10、失，也可能被硫酸的特征峰屏蔽，結(jié)合下邊的XPS分析，確定其不存在，說明復(fù)合材料的腐蝕產(chǎn)物中無MMT成分；PMMA及其復(fù)合材料的腐蝕產(chǎn)物在1634.79 cm-1出現(xiàn)的比較明顯的峰是水分子O-H-O的擴(kuò)展運動引起的，說明腐蝕產(chǎn)物試樣在空氣中吸收了水分；腐蝕產(chǎn)物中，PMMA及其復(fù)合材料在757.27 cm-1處的C-H吸收峰依然存在，而在30002800 cm-1的-CH2 和-CH3伸縮振動吸收峰、1730 cm-1左右的C=O 吸收峰、1465-1340 cm-1的C-H彎曲振動峰和12001000 cm-1的C-O伸縮振動峰皆為硫酸強的特征吸收峰屏蔽，無法識別；此外，661.70 cm-1處

11、新出現(xiàn)的吸收峰應(yīng)為從PMMA中降解斷裂出來的C-O鍵振動。 圖2 FTIR圖譜 圖3 XPS全掃描測量譜2. XPS分析由全譜掃描分析（圖3）可知，PMMA及其復(fù)合材料腐蝕產(chǎn)物中只含有S、C和三種元素，其中C元素來自PMMA，O元素來自PMMA和腐蝕介質(zhì)，S元素來自腐蝕介質(zhì)，說明腐蝕產(chǎn)物主要是C和S的氧化物或它們的混合物，當(dāng)然，試樣和硫酸介質(zhì)中都含有氫元素，所以腐蝕產(chǎn)物中也應(yīng)有其存在，只是XPS表征無法測到H元素而已。由腐蝕產(chǎn)物膜表面的各元素XPS分析（圖4、5）可知，MMT加入后，PMMA硫酸腐蝕產(chǎn)物中，元素的化學(xué)環(huán)境基本沒有變化，都是以C-C、C-H、C-O、C=O、O-H和S-O的形式存

12、在。在PMMA及其復(fù)合材料腐蝕表面的C1s峰上，C-C和C-H峰仍然是占主導(dǎo)地位，說明腐蝕產(chǎn)物表面的C-O和C=O基團(tuán)較少。此外，由O1s子峰面積的變化可以看出，MMT的阻隔效應(yīng)，使得PMMA基體的降解行為減弱，所以腐蝕產(chǎn)物中S-O的峰面積增大，即硫元素含量增大。(a) C1s (b) O1s (c) S2p 圖4 PMMA腐蝕產(chǎn)物C1s 、O1s 和S2p 的XPS圖譜 (a) C1s (b) O1s (c) S2p圖5 PMMA/2%MMT腐蝕產(chǎn)物C1s 、O1s 和S2p 的XPS圖譜3. EDS分析從PMMA及PMMA/MMT腐蝕膜內(nèi)外表面元素含量變化（表1）可見，所有樣品腐蝕產(chǎn)物膜的

13、內(nèi)外表層元素含量變化趨勢基本一致，即內(nèi)表面的C元素含量高于對應(yīng)外表面，相應(yīng)地，S元素含量低于外表面。說明腐蝕過程中，試樣中的C鏈發(fā)生降解、斷裂，從試樣中慢慢滲出，所以出現(xiàn)由內(nèi)到外，C元素的含量逐漸減少，相應(yīng)地，S元素由外向內(nèi)，含量逐漸減少。由表1還可知，隨著MMT含量的增加，復(fù)合材料試樣腐蝕產(chǎn)物中的C元素先減小后增加，而S元素先增加后減少，這可能是適量MMT的加入，其片層阻隔作用可改善PMMA的耐硫酸腐蝕行為，即抑制了PMMA的降解，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜中C元素含量降低。但MMT加入過量，其片層與復(fù)合材料之間的作用力變差，MMT片層的阻隔作用減弱，所以腐蝕產(chǎn)物膜中C元素含量反而上升。PMMA中無Si

14、和Al元素存在，其少量數(shù)值是由測試中，儀器的背景噪音產(chǎn)生。此外，PMMA/MMT中Si和Al元素含量變化的無規(guī)則是由于Si和Al元素含量本身就很少，加上測試儀器的誤差引起。此外，由腐蝕產(chǎn)物外表面元素分布圖（圖略）可知，各種元素分布都比較均勻，表明復(fù)合材料沒有發(fā)生選擇性腐蝕而是均勻腐蝕；由腐蝕產(chǎn)物截面元素分布圖（圖略）表明，腐蝕產(chǎn)物膜由外向內(nèi)，C元素含量增加，而S元素含量減少。4. SEM分析由圖6（a）、（b）可知，純PMMA腐蝕產(chǎn)物的內(nèi)外表面比較致密；少量MMT的加入圖6（c）、（d），其抗腐蝕作用使得腐蝕膜內(nèi)外表面出現(xiàn)明顯的孔，而且內(nèi)表面的孔大于外表面明顯，這是由于MMT抗腐蝕作用產(chǎn)生的孔

15、在腐蝕過程中，被周圍的腐蝕產(chǎn)物不斷填充造成的；過量MMT的加入圖6（e）、（f），由于MMT片層與PMMA的作用力減弱，在硫酸的作用下，MMT自身容易從復(fù)合材料中分離出來，所以腐蝕產(chǎn)物的內(nèi)表面出現(xiàn)不光滑的小坑，并在周圍的腐蝕產(chǎn)物的填充下形成圖6（e）所示的外表面。5. 腐蝕機理研究塑料腐蝕的基本原因，是由于化學(xué)介質(zhì)向塑料內(nèi)部滲透、擴(kuò)散產(chǎn)生溶脹、溶解、開裂或介質(zhì)與塑料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致各種腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。而少量的MMT以片層形式分散于聚合物基體中，可使復(fù)合 （a）PMMA outer surface (b) PMMA inner surface （c）PMMA/2%MMT outer surfa

16、ce (d) PMMA/2%MMT inner surface （e）PMMA/4%MMT outer surface (f) PMMA/4%MMT inner surface圖6 PMMA及其復(fù)合材料腐蝕產(chǎn)物表面SEM圖材料表現(xiàn)出優(yōu)異的氣、液阻隔性能2。所以少量MMT的加入（2 %3 %），可阻止硫酸介質(zhì)向聚合物基體內(nèi)部滲透、擴(kuò)散，進(jìn)而降低復(fù)合材料試樣的腐蝕速率。但MMT的添加過量時，聚合物與MMT之間的結(jié)合力會變?nèi)酰琈MT便易被硫酸從聚合物基體溶解出來，導(dǎo)致腐蝕速率上升。PMMA及其復(fù)合材料試樣表層的腐蝕產(chǎn)物膜的厚度隨著腐蝕時間的延長而增加。腐蝕產(chǎn)物膜可阻止硫酸介質(zhì)的進(jìn)一步腐蝕，所以PMM

17、A及其復(fù)合材料的腐蝕速度隨著腐蝕時間的延長而下降。腐蝕時間較短時，PMMA及其復(fù)合材料試樣表層的腐蝕產(chǎn)物膜較薄，復(fù)合材料中MMT的阻隔比較明顯，所以相對于純PMMA而言，少量蒙脫土的加入，在短時間內(nèi)可明顯降低復(fù)合材料的腐蝕速率,但隨腐蝕時間進(jìn)一步增加，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜逐漸增厚，成為阻止硫酸進(jìn)一步腐蝕復(fù)合材料的主要因素，這時，蒙脫土片層阻隔作用引起的復(fù)合材料的腐蝕速率下降變得不明顯。四、結(jié)論1. 隨著MMT含量的增加（0 %4 %），PMMA/MMT納米復(fù)合材料在硫酸介質(zhì)中的腐蝕速率先下降后上升；PMMA及其復(fù)合材料試樣在硫酸介質(zhì)中的腐蝕速率隨腐蝕時間的延長整體呈下降趨勢，隨硫酸濃度的增加呈上升趨勢。隨著腐蝕時間的延長、硫酸濃度的增加，蒙脫土片層阻隔作用弱化。 2. PMMA/MMT試樣發(fā)生的是均勻腐蝕；PMMA及其復(fù)合材料試樣中PMMA大分子鏈在腐蝕過程中發(fā)生降解、斷裂，從試樣中慢慢滲出，所以腐蝕產(chǎn)物膜由內(nèi)到外，C元素含量逐漸減少；PMMA及其復(fù)合材料硫酸腐蝕產(chǎn)物都為C、H、O和S元素，以S-O、C=O、C-O、O-H、C-H 和 C-C的形式存在。3