1、攀枝花學(xué)院Panzhihua University本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）開(kāi)題報(bào)告院 （系）： 生物與化學(xué)工程學(xué)院 專 業(yè)： 應(yīng)用化學(xué) 班 級(jí)： 2011級(jí)應(yīng)用化學(xué) 學(xué)生姓名： 王穎文 學(xué) 號(hào)： 201110904031 指導(dǎo)教師： 毛雪華 職 稱： 副教授 助理指導(dǎo)教師： 職 稱： 2011 年 月 日本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）開(kāi)題報(bào)告題目微乳法制備納米級(jí)二氧化鈦方法研究（以氯化鈦液為原料）1 本課題的研究意義，國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀、水平和發(fā)展趨勢(shì)1.1本課題的研究意義納米二氧化鈦，直徑在100納米以下，產(chǎn)品外觀為白色疏松粉末。納米二氧化鈦是金紅石型白色疏松粉末，屏蔽紫外線作用強(qiáng)，有良好的分散性和耐候性。可

2、用于化妝品、功能纖維、塑料、涂料、油漆等領(lǐng)域，作為紫外線屏蔽劑，防止紫外線的侵害。也可用于高檔汽車面漆，具有隨角異色效應(yīng)目前制備納米TiO2的方法主要有水解法、化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法以及微乳液法等，而微乳液法作為制備納米粒子的新型方法，不僅具有反應(yīng)條件溫和、粒徑可控等特點(diǎn)，而且實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)拸V，相比傳統(tǒng)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其制備的微粒具有均勻穩(wěn)定，大小可控的優(yōu)點(diǎn)。微乳液法是20 世紀(jì)80 年代發(fā)展起來(lái)的一種制備納米粒子的有效途徑，該方法是以微乳體系中的微乳液滴為納米微反應(yīng)器，通過(guò)人為控制微反應(yīng)器的大小及其它反應(yīng)條件方法，可以獲得粒徑可控、分散性良好的球形粒子。1.2國(guó)內(nèi)外制納米二

3、氧化鈦的研究進(jìn)展目前，制備納米TiO2的方法很多，基本上可歸納為物理法和化學(xué)法。物理法又稱為機(jī)械粉碎法，對(duì)粉碎設(shè)備要求很高；化學(xué)法又可分為氣相法（CVD）、液相法和固相法。但無(wú)論是物理法還是化學(xué)法, 都要求納米粒子:表面光潔、粒子形狀可控、易于收集、產(chǎn)率高、不易團(tuán)聚、熱穩(wěn)定性高等。制備納米TiO2粉體的物理法主要有濺射，熱蒸發(fā)法及激光蒸發(fā)法。物理法制備納米粒子是最早的方法，它的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備相對(duì)來(lái)說(shuō)比較簡(jiǎn)單，易于操作和易于對(duì)粒子進(jìn)行分析，能制備高純粒子，還可制備薄膜和涂層。它的產(chǎn)量較大，但成本較高。 化學(xué)法是制備納米材料的重要方法, 其制備過(guò)程常伴有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生.采用此法生產(chǎn)的納米二氧化鈦粉體粒

4、徑較易控制, 而且用此法還可以制備納米管和納米晶須, 同時(shí)能夠很方便的對(duì)粒子進(jìn)行包覆或修飾處理, 從而使粒子形狀更為理想、性能更加穩(wěn)定。化學(xué)法包括氣相化學(xué)法和液相化學(xué)法，其中氣相化學(xué)法包含四氯化鈦氫火焰水解法和鈦醇鹽氣相水解法，液相化學(xué)法包括溶膠-凝膠法、超聲化學(xué)法、沉淀法、微乳液法。本文重點(diǎn)介紹了微乳法的整個(gè)過(guò)程。1.2.1微乳相的結(jié)構(gòu)、組成和測(cè)定微乳相有三種基本結(jié)構(gòu)類型：W/O型微乳相、O/W型微乳相和雙連續(xù)微乳相，三種類型取決于組成、溫度和鹽度。W/O型微乳相，細(xì)小的水相顆粒分散于油相中，表面覆蓋一層表面活性劑和助表面活性劑分子構(gòu)成的單分子膜。分子的非極性端朝向油相，極性端朝向水相，W/

5、O型微乳相可以和多余的油相共存；O/W型微乳相，其結(jié)構(gòu)與W/O型微乳相相反，可以和多余的水相共存；雙連續(xù)微乳相，即任一部分的油相在形成液滴被水相包圍的同時(shí)，也可與其它油滴一起組成油連續(xù)相，包圍介于油相中的水滴。油水間界面不斷波動(dòng)使雙連續(xù)型微乳也具有各向同性。雙連續(xù)微乳相與多余的油相和多余的水相達(dá)到三相平衡的狀態(tài)。微乳相的結(jié)構(gòu)類型由配方中各組分本身的性質(zhì)和比例決定。Winsor根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象第一次提出并描述含微乳的多相體系。相的類型取決于組成、溫度和鹽度。根據(jù)Winsor的分類，萃取體系中含有微乳相的體系一般有如下四種類型：Winsor型，在油水兩相中，上相為有機(jī)相，下相為水包油型微乳相（包括膠團(tuán)

6、相）；Winsor型，在油水兩相中，下相為水相，上相為油包水型微乳相（包括反膠團(tuán)相）；Winsor型，在油水兩相中形成第三相中間微乳相（也稱雙連續(xù)相）；Winsor型，油水兩相完全混合形成均一單相，此微乳相可能包括包括膠團(tuán)相、反膠團(tuán)相、膨脹相和雙連續(xù)相的復(fù)雜體系。Schulman曾給出形成微乳相的三個(gè)基本必要條件：油水界面上短暫的負(fù)表面張力、高度流動(dòng)性的界面膜、油相與界面膜上表面活性劑分子之間的滲透與聯(lián)系。微乳相一般由表面活性劑、助表面活性劑、油相和水相四部分組成。）表面活性劑：表面活性劑是微乳相形成所必需的物質(zhì)，其主要作用是降低界面張力形成界面膜，促進(jìn)微乳相形成。通常HLB值在1-10的表面

7、活性劑可制備W/O型微乳相，HLB值在10-40的表面活性劑可制備O/W型微乳相，當(dāng)HLB值約為10時(shí)將形成含有中間相的三相體系。）助表面活性劑：助表面活性劑的參與，協(xié)助表面活性劑降低油水間界面張力，降低表面活性劑的相互排斥力及電荷斥力，促使表面膜具有很好的柔順性和流動(dòng)性，減少微乳相生成時(shí)所需的界面彎曲能，使微乳相易于形成。通常選用中碳鏈的醇作為助表面活性劑。）油相：微乳相中使用的油相應(yīng)與界面膜上表面活性劑分子之間保持滲透和聯(lián)系，并易于與表面活性劑形成界面膜。膜溶劑的粘度、分子的大小、鏈的長(zhǎng)短等都影響到微乳的形成。）水相：W/O型微乳相中，內(nèi)水相大多采用去離子水，或是由去離子水配置含有實(shí)驗(yàn)需要

8、的特定水溶液。內(nèi)水相與被分離的物質(zhì)在內(nèi)水相界面發(fā)生反應(yīng)，對(duì)被分離物在微乳相中的遷移起著決定性作用。微乳微觀結(jié)構(gòu)的表征可以采用分子光譜法、核磁共振NMR法、散射技術(shù)、電子顯微技術(shù)、電導(dǎo)法、粘度法等。分子光譜法主要包括FT-IR(傅里葉變換紅外光譜)、FT-Raman(傅里葉變換拉曼光譜)以及熒光分析法，使用分子光譜法研究微乳狀液主要集中于研究水的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)上；核磁共振法的應(yīng)用主要是化學(xué)位移、分子的自擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定等；散射技術(shù)為獲得微乳狀液的尺寸、形狀、體系的結(jié)構(gòu)等定量信息提供最實(shí)用的方法，目前使用的主要光散射技術(shù)有靜態(tài)光散射（LS）、小角中子散射(SAN)、小角X射線散射（SAXS）以及準(zhǔn)彈性光

9、散射（QELS）或光子關(guān)聯(lián)譜（PCS）已經(jīng)成為研究微乳相結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)方法。宏觀水平上，粘度、電導(dǎo)率、介電常數(shù)等參數(shù)為微乳微觀結(jié)構(gòu)的表征提供了有用的信息。2.1.2微乳法制納米材料 “微乳液”是由水、油、表面活性劑和助表面活性劑組成的澄清透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同可以把微乳液分成3種類型:O/W(水包油)型微乳液、W/O(油包水)型微乳液和雙連續(xù)型微乳液。在微乳體系中, 用來(lái)制備納米粒子的一般都是W/O型微乳液。W/O微乳液中的水核被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子界面層所包圍,分散在油相中,其大小約為幾到幾10個(gè)nm。這些水核增溶一定濃度的反應(yīng)物, 并且由于其具有很大的

10、界面面積而使物質(zhì)交換以很大的通量進(jìn)行, 因此可以作為剪裁合成納米粒子的“微型反應(yīng)器”。利用W/O型微乳液制備納米材料的方法一般有以下兩種:)配置2個(gè)分別增溶有反應(yīng)物A、B的微乳液,一種含有金屬粒子前驅(qū)體(多為金屬鹽), 另外一種含有用來(lái)還原金屬粒子前驅(qū)體的沉淀劑(例如水合肼和硼氫化鈉水溶液),此時(shí)由于膠團(tuán)顆粒間的碰撞、融合、分離、重組等過(guò)程, 發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或物質(zhì)傳遞, 引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)(包括沉淀反應(yīng)、氧化-還原反應(yīng)、水解反應(yīng)等), 且產(chǎn)物在水核內(nèi)成核, 生長(zhǎng)。當(dāng)水核內(nèi)的粒子長(zhǎng)到最后尺寸, 表面活性劑就會(huì)附在粒子的表面, 使粒子穩(wěn)定并防止其進(jìn)一步長(zhǎng)大。由于水核半徑是固定的, 不同

11、水核內(nèi)的晶核或粒子之間的物質(zhì)交換不能實(shí)現(xiàn), 所以水核內(nèi)粒子尺寸得到了控制。)將一種反應(yīng)物增溶在微乳液的水核內(nèi), 另一種反應(yīng)物以水溶液形式滴加到前者中, 水相內(nèi)反應(yīng)物穿過(guò)微乳液的界面膜進(jìn)入水核內(nèi)與另一反應(yīng)物作用產(chǎn)生晶核并生長(zhǎng), 產(chǎn)物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的。2 本課題的基本內(nèi)容，預(yù)計(jì)可能遇到的困難，提出解決問(wèn)題的方法和措施2.1微乳液法制納米二氧化鈦 實(shí)驗(yàn)采用本氯化鈦為前驅(qū)體制備納米TiO2，由于制備過(guò)程（W/O）型微乳體系中的微乳液滴為納米微反應(yīng)器，通過(guò)微反應(yīng)中水的表面張力較大，且TiO 表面含有豐富的OH，易形成氫鍵，在氫鍵的作用下顆粒間形成接枝現(xiàn)象而引起顆粒的團(tuán)聚，因此選擇油包水型

12、（W/O）微乳液。在油包水型微乳液中，水相被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微小的“水池”，“水池”尺度小且彼此分離，其大小可控制在10100nm之間，均勻的散在油相中，此時(shí)的“水池”是很好的反應(yīng)環(huán)境，“水池”形狀為規(guī)則的球形。當(dāng)在攪拌條件下向此微乳體系中加入沉淀劑，發(fā)生“水池”內(nèi)物質(zhì)的交換，引起“水池”內(nèi)發(fā)生化學(xué)應(yīng)并生成產(chǎn)物粒子。因?yàn)樵噭┩耆幌拗圃诜稚⒌募{米級(jí)“水池”中，“水池”的形狀和大小是固定的，產(chǎn)物粒子的生成多時(shí)，生長(zhǎng)的粒子表面吸附大量氫氧根離子，離子間的相互排限在微乳液的“水池”內(nèi)部，形成產(chǎn)物粒子的大小和形狀由“水池”的大小和形狀決定，致使反應(yīng)生成的沉淀是單

13、顆粒的球形二氧化鈦，然后經(jīng)過(guò)洗滌、抽濾、煅燒、研磨等工藝，得到產(chǎn)品為球形的納米二氧化鈦顆粒。2.2 實(shí)驗(yàn)部分2.2.1 化學(xué)試劑藥品名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家磷酸三丁酯優(yōu)級(jí)純正癸醇分析純磺化煤油分析純氨水分析純鹽酸分析純硫酸分析純實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱生產(chǎn)廠家791型磁力攪拌器800型攪拌器電子分析天平馬弗爐U-3310紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)紅外光譜分析儀燒杯玻璃棒膠頭滴管2.2.2課題主要內(nèi)容微乳相的配方設(shè)計(jì)就是研究怎樣使用最少量的表面活性劑而增溶最大量的油和水。通過(guò)測(cè)定各體系的飽和溶水量的數(shù)據(jù)，確定合適的表面活性劑、助表面活性劑與稀釋劑三者間的配比，確定微乳液體系的組分；探討堿（如：氨水）的溫度、攪拌速度、

14、濃度等條件；并對(duì)生成的二氧化鈦進(jìn)行粒徑等進(jìn)行分析。2.2.3實(shí)驗(yàn)步驟(1) 微乳液的制備采用磺化煤油作為膜溶劑，固定表面活性劑為TBP，助表面活性劑為正癸醇，磺化煤油：表面活性劑：助表面活性劑=5:3:2(w/w)，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速為150 rpm，用滴定管向其中逐滴加入原料氯化鈦液，隨著氯化鈦液的加入，體系形成均一透明液體，即得到W/O型微乳液。(2) 加堿形成偏鈦酸 分別取上述微乳液5ml于15ml離心試管中，采用四因素（氨水的濃度、溫度、攪拌速度、加入方式）四水平的正交分析方法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行確定，氨水濃度分別為0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L用量1.00ml，溫度梯度為

15、25、30、35，攪拌速度為150r/min、200r/min、250r/min,運(yùn)用正交分析的方法確定氨水的條件（具體如下表）。在已經(jīng)確定的條件下進(jìn)行操作，進(jìn)過(guò)充分的混合攪拌，體系中的水核發(fā)生碰撞、融合、交換、成核、成聚等一系列反應(yīng)，數(shù)小時(shí)后，體系呈白色半透明。用800型離心機(jī)以每分鐘4000轉(zhuǎn)的速度離心10分鐘，使反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)微乳液而沉降于試管底部。用馬爾文納米粒度測(cè)定儀檢測(cè)生成的偏鈦酸的粒度，確定最佳工藝條件。 因素實(shí)驗(yàn)號(hào)氨水濃度(mo/L)溫度/攪拌速度(r/min）二氧化鈦質(zhì)量/g氨水加入方式10.525150滴加20.530200滴加30.535250滴加41.025200滴加51

16、.030250滴加61.035150滴加71.525250滴加81.530150滴加91.535200滴加100.525150直接加入110.530200直接加入120.535250直接加入131.025200直接加入141.030250直接加入151.035150直接加入161.525250直接加入171.530150直接加入181.535200直接加入(3) 煅燒將最佳工藝條件下制備的偏鈦酸進(jìn)行簡(jiǎn)單的酸洗（稀鹽酸）和水洗，再放入馬弗爐中煅燒，溫度調(diào)節(jié)采用程序升溫的方式。最后取部分生成的納米二氧化鈦置于測(cè)試杯中，用馬爾文納米粒度測(cè)定儀進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)生成的納米二氧化鈦粒度是否達(dá)到要求，對(duì)洗滌、

17、煅燒過(guò)程（煅燒溫度，時(shí)間）進(jìn)行優(yōu)化。2.3本設(shè)計(jì)可能遇到的困難由于這是一個(gè)新的課題所以參考資料不是很多，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能出現(xiàn)以前實(shí)驗(yàn)很難遇到的狀況，其次就是實(shí)驗(yàn)配方中的很多數(shù)據(jù)、用量都沒(méi)法確定（如：表面活性劑（TBP）,助表面活性劑（正癸醇）以及稀釋劑（磺化煤油）間的比例即表面活性劑的濃度比）還有就是煅燒的最適溫度時(shí)間未知2.4 解決問(wèn)題的方法和措施對(duì)于資料的不足可以上網(wǎng)和借助圖書館查看相關(guān)資料，另外還可以求助老是聽(tīng)取老是的意見(jiàn)。對(duì)于實(shí)驗(yàn)的配方及過(guò)程中遇到的問(wèn)題可以多次實(shí)驗(yàn)熟練的掌握實(shí)驗(yàn)步驟和實(shí)驗(yàn)儀器進(jìn)行多次不同試驗(yàn)配方的實(shí)驗(yàn)以得到最適配方及實(shí)驗(yàn)過(guò)程。3 本課題擬采用的研究手段（途徑）和可行性分

18、析3.1研究手段本課題的研究手段是基于剛起步不久的微乳法制納米二氧化鈦研究，主要的研究是根據(jù)文獻(xiàn)上已有的一些資料作為參考進(jìn)行實(shí)踐操作。并且再用正交分析法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，再進(jìn)行比較研究，從而確定出整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)方案選擇。3.2 可行性分析本實(shí)驗(yàn)以氯化鈦為原料采用微乳法制備納米級(jí)二氧化鈦。主要途徑和過(guò)程；以氯化鈦為原料制備出適宜的氯化鈦溶液以磺化煤油為稀釋劑、磷酸三丁酯為表面活性劑、正癸醇為助表面活性劑、磺化煤油為稀釋劑（油相）。制成微乳液加入沉淀劑（氨水），形成白色膠體，以離心機(jī)分離溶液。然后在高溫煅燒，經(jīng)研磨后得到產(chǎn)品。反膠團(tuán)或微乳液體系一般由表面活性劑，助表面活性劑，有機(jī)溶劑和 H2O 四部分組成。它是一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其水核相當(dāng)于一個(gè)“微型反應(yīng)器”，這個(gè)“微型反應(yīng)器”具有很大的界面，在其中可以增溶各種不同的化合物，是非常好的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。反膠團(tuán)