1、【 作者簡(jiǎn)介 】 崔慧貞 (1982- , 女, 浙江臺(tái)州人, 助理工程師, 研究方向:環(huán)境保護(hù) 。1前言絮凝技術(shù) (flocculant technique 是目前國(guó)內(nèi)外普遍用來(lái)提 高水質(zhì)處理的一種既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)便的水處理方法, 它被廣泛應(yīng)用 于循環(huán)用水 、 工業(yè)廢水的處理及污泥脫水等過(guò)程 。 用于絮凝技 術(shù)的有機(jī)高分子絮凝劑與無(wú)機(jī)混凝劑相比, 具有用量少, 絮凝 速度快 , 受共存鹽類 、pH 及溫度影響小, 生成污泥量少且易處 理等優(yōu)點(diǎn), 在節(jié)約用水 、 強(qiáng)化水質(zhì)處理和提高水的回用率等方 面帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益 。淀粉是一種來(lái)源廣泛 、 價(jià)廉且可生物降解的六元環(huán)狀的天 然高分子, 含有許多羥基

2、, 通過(guò)羥基的酯化 、 醚化 、 氧化 、 交聯(lián) 、 接枝共聚等化學(xué)改性, 其活性基團(tuán)數(shù)目大大增加, 聚合物呈枝 化結(jié)構(gòu), 分散的絮凝基團(tuán)對(duì)懸浮體系中顆粒物有較強(qiáng)的捕捉與 促沉作用 。 改性淀粉的應(yīng)用之一就是作為絮凝劑, 由于無(wú)毒 、 易 于生物降解等優(yōu)點(diǎn)在水處理中得到廣泛的應(yīng)用 。 但目前國(guó)內(nèi)外 水處理劑市場(chǎng),大多數(shù)改性有機(jī)絮凝劑都是單一的非離子 、 陽(yáng) 離子 、 陰離子型 。 由于許多污水中含正負(fù)電荷的微細(xì)顆粒與膠 體, 需用兩性絮凝劑處理, 此種絮凝劑在污泥脫水 、 煤礦洗煤等 方面具有陽(yáng)離子絮凝劑與陰離子絮凝劑無(wú)法比擬的優(yōu)越性能 。 目前, 國(guó)內(nèi)外對(duì)淀粉基兩性聚合物的研究報(bào)道甚少 。

3、本實(shí)驗(yàn)以 淀粉和丙烯酰胺接枝共聚物為原料, 通過(guò) Mannich 反應(yīng), 合成 了具有陰 、 陽(yáng)離子基團(tuán)的兩性高分子絮凝劑, 討論了幾種因素 對(duì)接枝率 (陰離子度 及陽(yáng)離子度的影響 。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)藥品玉米淀粉, 市售; 硝酸鈰胺, 分析純; 丙烯酰胺, 化學(xué)純; 氮 氣, 99.99%; 甲醛, 分析純; 二甲胺, 分析純; 硅酸鈉, 分析純; 鋁 酸鈉, 分析純 。 2.2實(shí)驗(yàn)儀器數(shù)顯恒溫水浴鍋 HH-4;冷凝回流裝置;六連攪拌機(jī) WGZ-1; JJ-4六連攪拌機(jī);數(shù)字式濁度儀; PHS-3C 型數(shù)字式將上述有機(jī)絮凝劑與硅酸鈉和鋁酸鈉等按一定比例進(jìn)行 復(fù)配即得有機(jī) /無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑

4、。 2.4接枝率的測(cè)定用已稱重的離心試管 (m 0 稱取少量 ST-AM 共聚物, 恒 重, 稱量 (m 1 , 在試管中加入 5mL 丙酮, 放置 10小時(shí), 離心, 棄 取上清液, 加 5mL 丙酮攪勻, 離心, 重復(fù)兩次, 將試樣烘干, 稱 重 (m 2 。 再用 1mol/L鹽酸 100mL 在 98 水浴中回流水解 10小時(shí), 使淀粉水解, 水解程度用 I2-KI 溶液檢驗(yàn), 不溶物即接枝 物, 烘干恒重, 稱量 (m 4 。 接枝率 =m4/(m 1-m 0 2.5絮凝效果的測(cè)定將絮凝劑配成 1%的溶液 。 在燒杯中加入 1g/L, 200mL 高 嶺土配水,加入定量的絮凝劑溶液,

5、用六連攪拌機(jī)快速攪拌 1min 慢速攪拌 3min , 靜置 10min 取上清液, 用數(shù)字濁度儀測(cè) 定其濁度 。3結(jié)果與討論3.1淀粉與丙烯酰胺接枝共聚有機(jī) /無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑的研制與應(yīng)用崔慧貞 1, 鐘慧妙 2, 翁方芳 3(1. 臺(tái)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 浙江 臺(tái)州 318000; 2. 浙江科佳工程咨詢有限公司, 浙江 杭州 311000; 3. 浙江商達(dá)環(huán)保有限公司, 浙江 杭州 310012【 摘要 】 研究以淀粉 -丙烯酰胺接枝共聚物為原料,通過(guò) Mannich 反應(yīng), 合成了同時(shí)具有陰 、 陽(yáng)離子基團(tuán)的兩性高分 子絮凝劑 。 以硝酸鈰銨做引發(fā)劑,采用正交實(shí)驗(yàn)研究了淀粉改性陽(yáng)離子型絮

6、凝劑合成的工藝條件, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 接枝共聚的最佳 合成條件:硝酸鈰銨 1.2mol/L ; 丙烯酰胺 (AM 與玉米淀粉 (St 的配比 3 1(質(zhì)量比 ; 反應(yīng)時(shí)間 2h 。 陽(yáng)離子化條件:丙烯酰胺 甲 醛 二甲胺 1 1.2 3(物質(zhì)的量比 , 反應(yīng)溫度 60 ; 反應(yīng)時(shí)間 2h 。 再與硅酸鈉 、 鋁酸鈉進(jìn)行復(fù)配應(yīng)用 。【 關(guān)鍵詞 】 淀粉;絮凝劑; 接枝共聚; 陽(yáng)離子; 復(fù)配 【 中圖分類號(hào) 】 X703【 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 】 A 【 文章編號(hào) 】 1003-2673(201006-88-05廣西輕工業(yè)GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY資源與環(huán)境2010

7、年 6月 第 6期 (總第 139期 接枝反應(yīng), 即在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行自由基加成反應(yīng) 。 引發(fā) 劑的作用是引發(fā)淀粉生成烷氧自由基,然后進(jìn)一步鏈增長(zhǎng), 最 后鏈終止 。Ce 4+與含有 -OH 基團(tuán)的淀粉主干發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng), 生成聚合物的主干自由基 。Ce 4+R CH 2 OH R C ·H OH+H+Ce3+聚合物自由基引發(fā)單體及鏈長(zhǎng):R C ·H OH+nCH2=CH CONH 2 R CH (CH 2 CH 2 CH 2 C ·H OH H 2NOC H 2NOC鏈終止時(shí)生成的接枝共聚物:R M n+1 R (耦合 R ·+R M ·

8、n+1R H+R M n+1H (歧化 接枝共聚引發(fā)一般用物理或化學(xué)的引發(fā)方法, 使玉米淀粉 分子上產(chǎn)生活性高的自由基, 自由基引發(fā)接枝共聚 。 目前應(yīng)用 的引發(fā)形式主要有:鈰離子氧化, 高錳酸鉀氧化, 過(guò)硫酸鈉氧 化, Fentons 試劑和輻射法等 。實(shí)驗(yàn)選用前三者進(jìn)行接枝率比較,取引發(fā)劑濃度為 1.0×10-3mol/L數(shù)據(jù)如表 1。 由表 1可見, 利用硝酸鈰胺進(jìn)行引發(fā) 的效果最佳 。表 1引發(fā)劑種類對(duì)接枝率的影響引發(fā)劑濃度對(duì)接枝率影響比較大 。 引發(fā)劑濃度過(guò)低時(shí)自由 基濃度低, 反應(yīng)速度慢, 轉(zhuǎn)化率低, 雜質(zhì)的影響增大; 引發(fā)劑濃度 過(guò)高將引起產(chǎn)物反應(yīng)速度過(guò)快, 分子量降低

9、, 同時(shí)副反應(yīng)增加 。 實(shí)驗(yàn)用 2g 玉米淀粉 、 4g 丙烯酰胺 、 100g 去離子水及不同 用量的硝酸鈰胺接枝 2h ,得到引發(fā)劑硝酸鈰胺濃度與接枝率 的關(guān)系,見圖 1。 從圖 1可知,引發(fā)劑最佳濃度為 1.0×10-3mol/L。 。表 2淀粉與丙烯酰胺的比例對(duì)接枝率的影響圖 2淀粉與丙烯酰胺的比例對(duì)接枝率的影響在一定條件下, 反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響接枝程度 。 在其 他條件固定的情況下, 由圖 3可知, 最佳反應(yīng)時(shí)間為 2小時(shí) 。圖 3接枝時(shí)間對(duì)接枝率的影響反應(yīng)溫度是一個(gè)重要的參數(shù),它除了能提高反應(yīng)速度外, 對(duì)反應(yīng)還有其他影響, 如高溫破壞分子鏈結(jié)構(gòu)等, 以至影響產(chǎn) 物的絮

10、凝性能; 而溫度過(guò)低, 將造成反應(yīng)物的活性降低, 致使反 應(yīng)物反應(yīng)不夠充分, 同樣也將影響產(chǎn)物的絮凝性能 。 該反應(yīng)的 最佳反應(yīng)溫度為 60 , 在此溫度下接枝率最高, 為 69.99%(圖 4 。 溫度過(guò)低時(shí), 接枝物量較少; 溫度過(guò)高時(shí), 接枝物形如豆腐 花, 較散, 接枝率也不高 。圖 4接枝溫度對(duì)接枝率的影響1 2 3g 0.0156 0.0566 0.0548g 2.0025 2.0000 1.9996AM 3.0002 2.9984 3.0004 m 3.2013 3.2111 3.2859m 4.6741 4.7525 4.7475m 4.6554 4.7281 4.7231m

11、Ä1.4541 1.5170 1.4372m Å0.4933 0.0809 0.777733.90% 5.30% 54.30% Á1 2 3 4 5AM:ST 1 1 1.5:1 2:1 2.5:1 3:1利用單因素實(shí)驗(yàn)挑選引發(fā)劑濃度 、 ST/AM的比值 、 反應(yīng)溫 度 、 反應(yīng)時(shí)間這四個(gè)因素的三個(gè)水平 , 其中引發(fā)劑濃度分別取 0.9×10-3mol/L、 1.0×10-3mol/L、 1.1×10-3mol/L三 個(gè) 水 平 ; ST/AM的比值分別取 1 2、 1 2.5、 1 3三個(gè)水平;反應(yīng)時(shí)間 取 2h 、 3h 、 4

12、h 三個(gè)水平; 反應(yīng)溫度取 50 、 60 、 70 這三個(gè)水 平, 根據(jù)正交試驗(yàn)規(guī)律 , 采用 L9(34表安排實(shí)驗(yàn), 得到的接枝 物的接枝率的數(shù)據(jù)見表 3。表 3淀粉接枝過(guò)程的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)由表 3的極差分析結(jié)果可看出, 影響淀粉接枝聚合反應(yīng)因 素主次順序?yàn)?ST :AM>接枝溫度 >硝酸鈰銨濃度 >接枝時(shí) 間, 得到最佳接枝條件是反應(yīng)溫度 60 , 淀粉與丙烯酰胺單體 比例為 1 3, 引發(fā)劑濃度 1.0×10-3mol/L, 接枝時(shí)間 2小時(shí), 最 高接枝率為 73.71%。3.2接枝共聚物的陽(yáng)離子化為了進(jìn)一步提高絮凝劑的絮凝效果, 在淀粉和丙烯酰胺接 枝共聚

13、物中加入甲醛, 二甲胺進(jìn)行陽(yáng)離子化反應(yīng) 。+nCH2+n(CH 3 2NH CH 3 在保持甲醛 丙烯酰胺為 1 1, 反應(yīng)溫度為 50 , 反應(yīng)時(shí) 間 2小時(shí)的條件下,改變二甲胺用量所制成的有機(jī)絮凝劑對(duì) 1g/L, 200mL 的高嶺土配水的絮凝效果如圖 5所示,當(dāng)丙烯酰 胺 :二甲胺的比例小于 1 2時(shí)產(chǎn)生的絮凝劑水溶性差, 無(wú)法配 制成溶液, 當(dāng)丙烯酰胺 :二甲胺的比例超過(guò) 1 2時(shí), 二甲胺絮 凝效果隨著二甲胺用量的增多而增加, 但在二甲胺與丙烯酰胺 的比小于 1 3時(shí), 絮凝效果隨二甲胺用量的增加而增加, 當(dāng)二 甲胺與丙烯酰胺的比大于 1 3時(shí), 絮凝效果降低 。在丙烯酰胺與二甲胺比

14、為 1:3(摩爾比 , 溫度為 50 , 反 應(yīng)時(shí)間為 2小時(shí)的條件下, 改變甲醛用量, 所制成的有機(jī)絮凝 劑對(duì) 1g/L, 200mL 的高嶺土配水的絮凝效果, 如圖 6。 當(dāng)甲醛與 丙烯酰胺的配比小于 1.2時(shí), 絮凝效果隨甲醛的用量的增多而 顯著提高, 當(dāng)丙烯酰胺與二甲胺的摩爾比大于 1.2時(shí), 絮凝效 果隨甲醛用量的增加而變化較小 。 說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)已達(dá)到平衡, 再增加甲醛用量對(duì)產(chǎn)物絮凝效果略有下降 。圖 6甲醛用量對(duì)陽(yáng)離子化程度的影響在保持其它條件不變時(shí), 反應(yīng)時(shí)間對(duì)陽(yáng)離子化的影響 (圖 7 。 可見, 在反應(yīng)時(shí)間小于 3小時(shí)時(shí), 由于此時(shí)反應(yīng)物的濃度較 大, 可供反應(yīng)基團(tuán)數(shù)目較多,

15、反應(yīng)速度快 。 因此, 在反應(yīng)時(shí)間小 于 3小時(shí)時(shí), 產(chǎn)物的陽(yáng)離子化程度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速升 高, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于 3小時(shí), 由于反應(yīng)已達(dá)到平衡, 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí) 間影響產(chǎn)物的陽(yáng)離子化程度提高 。圖 7陽(yáng)離子化時(shí)間對(duì)陽(yáng)離子化影響其它條件不變的情況下, 改變反應(yīng)溫度得到應(yīng)用效果隨反 應(yīng)溫度變化曲線 (圖 8 。 應(yīng)用效果隨反應(yīng)溫度升高而提高 。 在 反應(yīng)溫度低于 60 時(shí),反應(yīng)溫度較低,各反應(yīng)基團(tuán)的活性較 小, 隨反應(yīng)溫度的升高, 各反應(yīng)基團(tuán)的活性增加, 反應(yīng)速度加 快, 因而反應(yīng)溫度升高使反應(yīng)產(chǎn)物的處理效果較好, 當(dāng)反應(yīng)溫 度高于 60 時(shí), 提高反應(yīng)溫度對(duì)陽(yáng)離子化影響不大, 相反, 溫 度過(guò)

16、高, 由于體系中游離甲醛的存在而影響產(chǎn)物的最終性能 。圖 8陽(yáng)離子化溫度的影響利用單因素實(shí)驗(yàn)挑選二甲胺用量 、 甲醛用量 、 陽(yáng)離子化時(shí) 間 、 陽(yáng)離子化溫度四個(gè)單因素的三個(gè)較好水平, 其中二甲胺用 量分別取 10.34mL 、 12.40mL 、 14.49mL 三個(gè)水平; 甲醛用量分 別取 2.59mL 、 2.82mL 、 3.06mL 三個(gè)水平;反應(yīng)時(shí)間取 2h 、 3h 、 4h 三個(gè)水平; 反應(yīng)溫度取 50 、 60 、 70 三個(gè)水平, 根據(jù)正 交實(shí)驗(yàn)規(guī)律 , 采用 L9(34 表安排實(shí)驗(yàn), 來(lái)研究陽(yáng)離子化反應(yīng)的 條件對(duì)陽(yáng)離子化程度的影響, 陽(yáng)離子化程度用濁度去除率來(lái)間 接表示,

17、 結(jié)果見表 4。表 4陽(yáng)離子化正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)由表 4的極差分析結(jié)果可看出, 影響淀粉接枝聚合反應(yīng)因 素主次順序?yàn)?甲醛用量 >陽(yáng)離子化時(shí)間 >二甲胺用量 >陽(yáng)離 子化溫度, 得到最佳陽(yáng)離子化條件是甲醛用量 2.59mL , 陽(yáng)離子 化時(shí)間 4h , 二甲胺用量 14.49mL , 反應(yīng)溫度 60 。3.3有機(jī) /無(wú)機(jī)絮凝劑的復(fù)配在 80 的條件下,將陽(yáng)離子化后的有機(jī)絮凝劑與不同質(zhì) 量的硅酸鈉單獨(dú)復(fù)配, 得到的絮凝劑的用量對(duì)高嶺土的濁度去 除率見圖 9, 從濁度去除率來(lái)看, 硅酸鈉的最佳用量為 3g 。圖 9硅酸鈉用量對(duì)絮凝效果的影響將有機(jī)絮凝劑與 3g 硅酸鈉復(fù)配后,與不同量的

18、鋁酸鈉再 進(jìn)行復(fù)配, 所得的絮凝劑的絮凝效果見圖 10, 由圖所知鋁酸鈉 的最佳用量為 3.5g 。通過(guò)單因素試驗(yàn)確定硅酸鈉用量, 鋁酸鈉用量這兩個(gè)因素 的兩個(gè)水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn), 其中硅酸鈉用量取 2.5g 、 3g 兩個(gè)水 平; 鋁酸鈉用量取 3.5g 、 4g 兩個(gè)水平, 來(lái)探索提高絮凝劑絮凝 效果的最佳條件, 結(jié)果見表 5。圖 10鋁酸鈉用量對(duì)絮凝效果的影響表 5復(fù)配過(guò)程的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)由表 5的極差分析結(jié)果可看出, 影響淀粉接枝聚合反應(yīng)因 素主次順序?yàn)?硅酸鈉用量 >鋁酸鈉用量, 得到最佳復(fù)配條件 是硅酸鈉用量為 3g , 鋁酸納為 3.5g 。3.4有機(jī) /無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑的應(yīng)用絮

19、凝劑的除濁性能是絮凝劑的一種基本性能, 為了檢驗(yàn)有 機(jī) /無(wú)機(jī)絮凝劑的絮凝除濁性能,現(xiàn)采用傳統(tǒng)的燒杯實(shí)驗(yàn)法, 對(duì)其絮凝性能做出基本評(píng)價(jià) 。絮凝劑投加量是決定絮凝效果的重要因素之一 。 將復(fù)合絮 凝劑配成 1%溶液,其在不同用量下對(duì) 1g/L, 200mL 的高嶺土 配水的絮凝效果的結(jié)果分析 , 如圖 11所示, 可知當(dāng)絮凝劑用量 小于 0.4mL 時(shí), 礬花顆粒小, 沉降速度慢, 濁度去除率較低, 當(dāng) 絮凝劑用量為 0.4mL 時(shí), 礬花顆粒大, 沉降速度快, 絮凝效果最 好, 達(dá)到 99.39%。 但隨著用量的增加, 去除率隨之降低 。 之所以會(huì)出現(xiàn)上述情況, 是因?yàn)樵趲ж?fù)電荷的高嶺土懸濁

20、體系中加入兩性離子絮凝劑后, 其中的陽(yáng)離子部分具有對(duì)帶負(fù) 電荷的膠體粒子的電荷中和及吸附架橋的雙重作用, 而當(dāng)絮凝 劑過(guò)量時(shí), 整個(gè)體系變?yōu)閹д姾? 由于同種電荷相互排斥, 架 橋困難, 使絮體再分散 。圖 11絮凝劑用量對(duì)濁度去除率的影響溶液的 pH 值對(duì)本實(shí)驗(yàn)的有機(jī) /無(wú)機(jī)絮凝劑的絮凝效果有 直接的影響, 選 1g/L高嶺土配水作最佳 pH 實(shí)驗(yàn), 濁度去除率 與 pH 值的關(guān)系如圖 12。由圖 12可見, pH 在 2-4時(shí), 絮凝劑的絮凝效果最好 。 在 酸性條件下, 沉降速度快, 礬花顆粒大, 絮凝效果好, 在中性和 堿性條件下, 礬花細(xì)小, 沉降速度慢, 上清液的澄清度降低, 絮

21、 凝效果差 。 因此該絮凝劑更適應(yīng)在酸性條件下使用, 特別當(dāng)溶 液的 pH 為 3時(shí), 絮凝效果最佳 。圖 12pH 值對(duì)濁度去除率的影響將待處理的廢水水溫分別調(diào)節(jié)至 20 、 25 、 30 、 35 、 40 、 50 , 加入絮凝劑 0.4mL , 調(diào)節(jié) pH 值為 3, 經(jīng)攪拌, 靜置, 得到以下結(jié)果 (見圖 13 , 由表所知, 當(dāng)溫度改變時(shí), 濁度去除 率的變化不大, 因此在實(shí)際絮凝過(guò)程中可以不考慮溫度對(duì)去除 率的影響 。圖 13溫度對(duì)濁度去除率的影響由單因素試驗(yàn)可知, 絮凝劑用量, pH 值這兩個(gè)因素對(duì)絮凝 效果有較大的影響, 而溫度的影響不明顯, 因此選擇絮凝劑用 量, pH 值的兩個(gè)較好水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn),選取絮凝劑用量為 0.4mL 、 0.6mL 兩個(gè)水平, pH 值為 3、 4兩個(gè)水平, 探索絮凝劑最 佳絮凝效果時(shí)的條件 (表 6 。表 6絮凝劑絮凝效果測(cè)定的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)由表 6的極差分析結(jié)果可看出, 影響淀粉接枝聚合反應(yīng)因 素主次順序?yàn)?絮凝劑用量 =pH值, 得到最佳絮凝條件是絮凝 劑用量為 0.4mL , pH 值為 3。3.5成本核算研制該絮凝劑原料見下表 7, 經(jīng)過(guò)計(jì)算制作一噸該絮凝劑 的原料價(jià)格為 12078.25元 。表 7制作一噸絮凝劑原料成