1、聚合物的加工性質 可模塑性、可擠壓性、可延性、可紡性玻璃態適合機械加工、固相成型高彈態壓力成型、吹塑成型、彎曲和拉伸操作 注意關鍵問題是：在保持外力作用下，把制品的溫度迅速冷卻到Tg以下。也就是說要充分考慮到加工中的可逆形變，否則就得不到符合形狀尺寸要求的制品。粘流態熔體加工，如注射、擠出、壓延、熔融紡絲、熱貼合Tb以下，材料使用的下限。破碎加工2）結晶聚合物處于不同聚集態時與加工的關系：加工方法： a.Tg以下， 機械加工； b.Tg Tm間，當外力大于材料的屈服強度時，可進 行薄膜和纖維的拉伸操作； c.Tm以上， 主要進行熔體加工。一聚合物的可擠壓性 1.定義：可擠壓性是指聚合物受到擠壓

2、作用形變時，獲得形狀和保持形狀的能力。可擠壓性的評價：熔體指數：MI指聚合物熔體在一定溫度、一定壓力下，10min內通過標準毛細管的質量值，g/10min 。二、 聚合物的可模塑性 1. 定義：聚合物在溫度和壓力作用下變形和在模具中模塑成型的能力。模塑條件這里主要是指溫度和壓力 a.若溫度太高時，雖然熔體的流動性好，易于成型，但會引起降解，制品的收縮率大； b.若溫度過低，雖然熔體粘度增大，但流動困難，成型性差，并且因彈性增加，使制品形狀穩定性差； c.適當增加壓力，通常能改善聚合物的流動性； d.壓力過高時，會引起溢料和增大制品的內應力； e.壓力過低時，造成缺料。只有當溫度和壓力落在A區時

3、，才能得良好的制品如果加熱速度過快，制品表面熔融，內部仍然是固體物料，制品強度極差。（外熟內生）若冷卻速度快，表面硬化了，而內部還處于粘流狀態，制品尺寸穩定性差。（真空泡）3. 聚合物的可紡性1. 定義：指聚合物通過加工形成連續固體纖維的能力。 具有可紡性的聚合物可以進行紡絲，作成纖維。4. 聚合物的可延性 1.定義：可延性是指無定形或結晶固體聚合物在一個或二個方向上受到壓延或拉時伸變形的能力。 生產長徑比很大的產品2.2.3影響聚合物粘度的因素概述 1.自由體積：指聚合物中的空隙。它是大分子鏈段進行擴散運動的場所。 自由體積大，分子間距就大，分子間作用力小，大分子鏈段容易活動，聚合物粘度小。

4、因此凡能引起自由體積增大的因素都能使聚合物粘度降低。 2.大分子長鏈之間的纏結：它使分子鏈運動變得非常困難。分子間纏結程度大，分子間作用力增大，大分子形成網絡，分子不容易活動，聚合熔體粘度就大。因此凡能減小纏結作用的因素都能使熔體粘度降低。一、溫度ln=lnA+E/RT 或 =A eEn/RT 剛性分子鏈E大，柔性分子鏈E小。E越大，熔體對溫度越敏感。二.壓力 壓力溫度的等效性：增加壓力對粘度的影響和降低溫度的影響具有等效性，（T/P）：（3-9）×10-2/atm 。 增大壓力，粘度增大；升高溫度，粘度降低。 在成型加工中，為提高產量，如果同時升高溫度和壓力，有可能使效果相反的兩種

5、效應相互抵消。如果壓力效果大于溫度效果，產量反而下降。小結：對于假塑性液體： a. T，； b. P，； c.平均分子量， ； d.填料 ，； e.增塑劑、溶劑使 。一、剪切彈性 1.剪切彈性模量 定義：剪切應力和彈性應變之比，表示物體抵抗形變的能力，用 G 表示。 G=/R判斷方法：比較松弛時間t*和外力作用時間t的大小 t >>t*，聚合物總形變中以粘性形變為主； t <<t*，聚合物總形變中以彈性形變為主。 松弛時間t *是剪切粘度和剪切模量G之比。它是表示高聚物從一種平衡態到另一種平衡態所經歷的時間。 t* / G t*=/E二.拉伸彈性 拉伸彈性模量，楊氏模量

6、，用E表示。 E=/R流動的缺陷產生的原因主要有滑移、端末效應、彈性的干擾、熔體破裂等。一.管壁上的滑移 1.高分子在導管中流動時，在管壁處是時停時動的，這種現象稱為滑移。 2.滑移造成的不良后果： a.影響流量的穩定性； b.使流變學中的一些公式產生誤差； c.擠出物的形狀不均勻，有時忽左忽右，忽細忽粗； d.使所測量的流變數據產生誤差。克服：降低剪切速率二.端末效應 包括入口效應和出口效應。入口效應是指在管子進口處一段區域，產生較大的壓力降。 .出口效應 a.出口效應指聚合物由管子流出時，料流直徑發生先收縮后膨脹的現象。 b.產生收縮原因：料流速度自行調整，使得四周速度和中心速度大致相等。

7、 c.產生膨脹原因：彈性形變恢復。三.彈性對層流的干擾根據Re的計算，聚合物熔體在流動時一定是層流，但實際過程中有時出現湍流。稱為彈性湍流。4. “鯊魚皮癥”鯊魚皮癥指擠出物表面像鯊魚皮那樣，非常毛糙。 產生原因：擠出口模對擠出物表面產生周期性張力和口模對熔體時粘時滑造成的。影響因素： a. 線速度增大到一定值時才會出現這種現象。 b. 分子量低，分布寬，擠出溫度高，擠出速度低，不出現這種現象。 c.與制模材料無關，與口模的光滑性無關。五.熔體破裂 1.現象當、 增加到某一數值時，擠出物表面粗糙失去光澤，粗細不均，嚴重時出現波浪竹節狀扭曲的擠出物，甚至發生支離或斷裂，形成不規則碎片或圓柱。、2

8、.3 聚合物的加熱與冷卻熱量傳遞形式：熱傳導、對流、輻射聚合物在成型加工過程中能量主要以對流、熱傳導為主。 a. 升溫過快，外熟內生。 b. 冷卻速度過快，真空泡。加工過程中的熱效應 熱效應包括：摩擦生熱、體積膨脹吸熱、相變的熱效應加工過程中影響結晶的因素一.冷卻速度的影響 冷卻速度的快慢取決于熔體溫度tm和冷卻介質溫度tc之間的溫差，即tm-tc=t。分為：緩慢冷卻、快速冷卻、中等冷卻中等冷卻速度 a.是指tc處于Tg以上附近溫度范圍內，t不很大。 b.特點：這種狀態下，聚合物表面層在較短的時間內冷卻凝固形成殼層，冷卻過程中接近表面的區域最先結晶。制品內部也有較長時間Tg以上溫度范圍內，因此

9、有利于晶核生成和晶體長大，結晶速度較快。結晶完整、均勻，結構完整、穩定。 因次穩定性好，生產周期短，有利于生產。a.熔融溫度高和熔融時間長：主要是均相成核，結晶速度較慢，結晶尺寸較大； b.熔融溫度低和熔融時間短：主要是異相成核，結晶速度較快，結晶尺寸小而均勻，并有利于提高制品的力學強度、耐磨和熱畸變溫度。2.4.2 聚合物結晶對制件性能的影響1. 對聚合物制件的機械性能和熱性能而言，總是晶態的優于非晶態的，結晶度高的優于結晶度低的。2. .拉伸定向過程中的形變分類：彈性形變、分子排直的變形、粘性變形定向又結晶，性能較好，透明且收縮好。聚合物的降解1.定義：聚合物大分子可能由于受到熱和應力的作

10、用或由于高溫下微量水分、酸、堿等雜質及空氣中氧的作用而導致分子量降低、大分子結構改變等化學變化。通常稱分子量降低的作用為降解。按降解過程化學反應的特征將降解分為：鏈鎖降解和無規降解降解的影響因素 （一）聚合物結構的影響a. 化學鍵穩定性：伯碳>仲碳>叔碳>季碳 PE>PPb. 主鏈上含有-C-C=C-結構時，雙鍵位上的單鍵也具有 相對的不穩定性；c. 側鏈：極性大和分布規整的取代基能增加主鏈C-C鍵的強 度，提高聚合物的穩定性；d. PVC中，Cl與相鄰的H脫去HCl；e. 主鏈中有芳環、飽和環和雜環的聚合物以及具有等規立 構和結晶結構的聚合物穩定性較好，降解傾向小；f

11、. 大分子鏈中含有-O-、-OCO-、-NH-CO-、-NH-COO-等結構 時，一方面其鍵能較均勻，另一方面這些結構對水、酸、 堿、胺等極性物質較敏感，因此穩定性差。聚合物的降解速度還與材料中雜質的存在有關。雜質的作用就是降解的催化劑。2.7 加工過程中聚合物的交聯聚合物加工過程中，形成三向網狀結構的反應稱為交聯。通過交聯反應能制得交聯聚合物。和線型聚合物比較，交聯聚合物的機械強度、耐熱性、耐溶劑性、化學穩定性和制品的形狀穩定性等均有所提高。助劑。 1.助劑：具有一定作用的輔助材料的總稱。 2.加入目的：改善聚合物的成型工藝性能，改善制品的 使用性能或降低成本。 3.配制方法：混合 均勻的復

12、合物 4.復合物的形態：粉料、粒料、懸浮體、溶液 工業上以粉料、粒料為主。粉料：一般只要使各組分混合均勻，只需要簡單的混 合作用。 簡單的混合指人工攪拌或采用捏合機、 高速混合機混合； 粒料：將粉料通過塑煉或擠出等操作進一步塑化制成。 由此可見，混合程度上粒料比粉料均勻。選擇合適的分子量。通常要求聚合物分子量分布不能太大，一般取Mw/Mn5。 水分含量高，消耗熱量大，甚至使聚合物產生降解，使制品產生氣泡，因此對水分含量有較高要求。灰分主要影響制品的透明度。鐵是一種降解催化劑，含量過高還影響制品的透明性。共混聚合物的選擇原則： a.化學結構原則b.溶解度參數原則c.流變學原則即“等粘點”共混原則

13、：d.膠體化學原則 即表面張力匹配原則。e.分子擴散動力學原則即分子鏈段滲透相近原則。（5） 加工中采用的共混方法a.溶液共混法： b.乳液共混法： c.粉末共混法：d.熔融共混法：二.增塑劑增塑劑是一類對熱和化學試劑都很穩定的有機化合物。作用：降低聚合物分子間的作用力，從而降低聚合物的軟化溫度、熔融溫度，改善聚合物加工性和提高制品的柔軟性。對非極性增塑劑來說：它的主要作用是通過聚合物與增塑劑間的溶劑化作用，減弱分子間的范德化力。作用力主要是色散力，大小與分子間距離的6次方成反比。增塑劑的加入增大了聚合物分子間的距離，降低了分子間的作用力。 Tg=BVTg:未增塑的Tg與增塑后的Tg之差 B：

14、比例系數 V：增塑劑的體積分數b.對極性增塑劑來說： 增塑劑中的極性基團與聚合物分子上的基團相互作用，代替了聚合物分子中的極性基團間的相互作用，從而削弱了分子間的作用力。增塑劑極性基團使增塑劑和聚合物具有良好的相容性；而非極性基團把聚合物的極性基團屏蔽起來，減弱了分子間作用力。 增塑劑的增塑作用與增塑劑的克分子數有關，表示為： Tg=K n K：比例系數 n:克分子數 鄰苯二甲酸二辛酯DOP：相容性好，適合大多數通用制品的要求，光熱穩定性好，耐低溫、低毒，是目前使用最多的增塑劑。工業上把它作為標準增塑劑。4.對增塑劑的要求和評價a.應具有良好的相容性； b.揮發性低；c.遷移性低；d. 溶浸性

15、（萃取性）小；e.增塑效率高；增塑劑的用量PVC硬制品：0-5%，半硬制品：15-25%， 軟制品： 40-70%。三.穩定劑一般用量在0.2-0.5%, 1.定義：凡能阻緩材料變質的物質即為穩定劑。 2.分類：熱穩定劑、光穩定劑和抗氧劑等。 3.作用：分別如下（一）熱穩定劑 定義：凡能阻緩聚合物因受熱降解的助劑稱為熱穩定劑。2.穩定劑的作用和作用機理（1）除去有害雜質（2）吸收、中和HCl HCl的存在是非常有害的，必須除去。方法是中和或 吸收HCl。因此穩定劑常是酸的接受體。（3）除去聚合物中的活性中心物質 活性中心指降解后析出的自由基和雙鍵結構。（4）取代不穩定氯原子：（二）光穩定劑 對

16、聚合物危害最大的是紫外線。為防止這種光降解，常在聚合物中加入光穩定劑或稱為紫外線抗御劑。 常用的光穩定劑有:紫外線吸收劑、光驅型紫外線吸收劑、淬滅劑、光屏蔽劑。1.紫外線吸收劑 分子結構內都含有氫鍵結構，當紫外線照射時，氫鍵發生斷裂，吸收光能轉變為熱能放出，使氫鍵恢復，繼續發生作用。.先驅型紫外線吸收劑 本身不具有吸收紫外線的作用，但光照射后，分子發生重排，改變了原由結構，形成紫外線吸收劑，發揮其作用。3.淬滅劑 作用機理是將聚合物分子吸收紫外線后產生的激發態轉變為基態，它是一種能量轉移劑。4.光屏蔽劑 是一類有色物質，如碳黑、氧化鋅、二氧化鈦、亞硫酸鋅等。光屏蔽劑只能用于厚制品和不透明制品。

17、（三）抗氧劑作用機理： 1.游離基或增長鏈的終止劑 主要物質是化合酚和芳基仲胺。這些化合物中都有不穩定的H原子，它可以與游離基或增長鏈發生作用，避免自由基或增長鏈從聚合物中奪取H原子，從而阻止聚合物的氧化降解。四.填料 用量一般不超過40%。超過40%，制品強度性能反而下降，加工性能也會變得較差。 1.作用： （1）改善塑料成型加工性能；（2）提高制品的某些技術指標，賦予塑料制品某些新的性能；（3）降低成本和聚合物單耗。填料改善、提高聚合物某些機械性能的原因： 填料與聚合間形成次價鍵力，這種力雖然很弱，但具有加合性，因而當聚合物分子量較大時，其總力顯得很可觀。從而提高了某些性能。a.碳酸鈣：其

18、作用是：可提高制品的硬度、耐熱性、尺寸穩定性，降低制品成型收縮率、熱膨脹系數。 b.碳黑：可以提高制品的導電和導熱性能，另外還具有著色、光屏蔽劑作用。d. 粘土、高嶺土，e.金屬粉： f.木粉：五.潤滑劑低于1%。 1.作用： a.改進塑料熔體的流動性； b.減小或避免對設備的粘附； c.便于脫模； d.提高制品表面光潔度。分類：a.內潤滑劑：b.外潤滑劑：六.著色劑色料加入量一般均小于2%，可低達0.01%著色劑是一種賦予塑料色彩或特殊光學性能的物質。a.染料：能夠吸收、透射某些波長的光，而不發生散射現象，因此它適合于制造透明制品；b.顏料：顏料實際是有色物質，不具透明性，它只能使被染物表面

19、著色，很少深入內部。七.防靜電劑其用量要低于1%。 這類物質有微弱的電離性，又有適當吸水性，使制品表面產生導電分子層。八.阻燃劑添加型用量大，反應型用量少。 作用是阻止或減緩塑料的燃燒，擴大應用范圍。九.驅避劑：制品在貯存、使用過程中，可能受到老鼠、昆蟲、細菌、霉菌等的危害。用于抵御、避免和消滅這類情況發生的物質統稱為驅避劑。3.2.2 配方設計一.配方 反映各種添加劑與聚合物用量的比例關系稱為配方。三.配方設計原則 1.要考慮（滿足）制品性能要求和使用條件2.要考慮成型工藝及設備的特點3.切忌抑制 配方中的各個組分都是相互關聯的，要求各個組分發揮協同作用，不能發生對抗作用，因此在設計配方時，

20、要了解各組分的性質。4.要考慮成本和原料來源 3.3 物料的混合和分散機理1. 簡單混合：將各組分作空間無規分布，或改變各組分的空間分布情況。 2.分散：使各組分的聚集體尺寸減小，也就是說將各組分的比表面積增大，顆粒尺寸減小。操作過程有： 混合：指粉狀固體物混合； 捏合：指液體和粉狀物料的混合； 塑煉：指塑性物料與液體或固體物料間的混合。塑煉一般是在高于流動溫度以上且在較強的剪切速率下進行的。塑煉后物料中各組分的化學性質或物理性質會有所改變。如聚合物產生降解反應或粘度發生變化。而混合、捏合都是在Tg和較緩和的剪切速率下進行的，混合后的物料各組分本質上基本沒變化。二.混合機理1.擴散： 擴散利用

21、物料各組分的濃度差，推動構成各組分的微粒，從濃度較大的區域向濃度較小的區域遷移，以達到組成均一。2.對流： 對流是指兩種或多種物料在相互占有的空間進行流動，以達到組成均一。 3.剪切： 剪切依靠機械的作用產生的剪切力，促使物料組成達到均一。因此通常在生產中希望使物料能連續承受兩個相互為90°的剪切力的交替作用來提高混合效果。剪切作用三要點：剪切力要大；作用力的距離要小；要不斷改變物料的受力方向。第四章 壓縮模塑 主要用來制造熱固性塑料和一些流動性較差的或熔體粘度較大的熱塑性塑料。 成型熱固性塑料：加熱加壓，熔融流動，充模，交聯固化，開模取出制品。 成型熱塑性塑料：加熱加壓，熔融流動，

22、充模，冷卻，硬化定型。可模塑較大平面的制品和利用多腔模生產大批量的小制品；一.塑料的貯存 應注意吸濕性、貯存溫度和貯存時間等問題。二、預壓 1.定義：將松散的粉狀或纖維狀塑料預先用冷壓法壓成重量一定、形狀規整的密實體的操作成為預壓。所壓的物料稱為預壓物。三、預熱與干燥1.作用： 干燥：除去水分和揮發物。 預熱：提供熱量便于模壓。4.3 壓縮模塑用的設備一、壓機二、塑模 1.作用：賦予制品形狀的工具，又是熱固性塑料由線形結構轉變為體形結構的場所。模壓工序可分為加料、閉模、排氣、固化、脫模、模具洗理等。二.加料a.重量法：b.容量法：c.計數法三.閉模合模時先用快速，待陰陽模快要接觸時改為慢速。四

23、.排氣1.定義： 模壓熱固性塑料，常有水分和低分子放出，為了排出這些低分子物和揮發物以及模內的空氣，在模壓到適當時候，可以卸壓松動模具，將低分子揮發物排出，這種操作稱為排氣。五.固化固化時間稱為保溫保壓時間 4.5 模壓成型的控制因素主要是模壓壓力、模壓溫度和模壓時間以及加料量的控制。壓機的噸位： G有=APmn/1000=(0.80.9)G G有：壓機有效噸位；A：制品的最大壓制面積；Pm：模壓壓力 n：模具內加料室的個數例：若采用單型腔不溢式壓模，用酚醛壓縮粉模壓如下圖所示的制品時，應采用多大噸位的液壓機？解： A=×62=113 cm2 n=1, Pm=275 kgf/cm2

24、G有=113×275×1/1000=31 噸 31/0.8=38 噸 根據計算，可選用45噸的液壓機 因為壓機規格是系列化的：25 45 65 100 如果壓機選定了，而且模壓時使用的液壓又沒有達到壓機規定的最高壓力，這時可通過模壓壓力來計算油壓機的表壓。 Pg/Pm=Am/R2=4Am/D2 Pg：油缸的油壓，即表壓 R、D：分別是主油缸柱塞的半徑和直徑 Am：模具型腔在受力方向上投影面積4.模壓壓力的變化 以有支承面半溢式模為例，討論壓力和體積變化情況。 a.第一階段 施壓 陽模接觸到塑料后，塑料所受的壓力逐漸上升，而當溢料發生后，壓力開始回落，直到陽模閉至支撐面時，壓力的回落停止，這時塑料所受壓力可能地低于計算值。因為壓機所施的總壓是型腔中塑料和支承面共同承擔的。在這一階段內，疏松的塑料逐漸變密實，體積縮小。b.第二階段：塑料受熱 塑料受熱發生膨脹，但由于有支承面，型腔體積不變，所以物料的熱膨脹只能反映為壓力的增加。c.第三階段 固化 由于物料發生交聯固化反應，物料發生收縮，壓力又開始下降，下降的大小取決于收縮的程度，甚至壓力完全會消失（虛線表示）。d.第四階段 卸壓壓力下降后，