1、 熱力學第一定律及其思考 指導老師：李成波姓名：杜學科學號：201205010060院系：化學與環境工程班級：化學工程與工藝1班摘 要：熱力學第一定律亦即能量轉換與守恒定律，廣泛地應用于各個學科領域。本文回顧了其建立的背景及經過，它的準確的文字表述和數學表達式，及它在理想氣體、熱機的應用。關鍵字：熱力學第一定律；內能定理；焦耳定律；熱機；熱機效率引言在19世紀早期，不少人沉迷于一種神秘機械第一類永動機的制造，因為這種設想中的機械只需要一個初始的力量就可使其運轉起來，之后不再需要任何動力和燃料，卻能自動不斷地做功。在熱力學第一定律提出之前，人們一直圍繞著制造永動機的可能性問題展開激烈的討論。直至

2、熱力學第一定律發現后，第一類永動機的神話才不攻自破。本文就這一偉大的應用于生產生活多方面的定律的建立過程、具體表述、及生活中的應用熱機，進行簡單展開。1熱力學第一定律的產生1.1歷史淵源與科學背景人類使用熱能為自己服務有著悠久的歷史,火的發明和利用是人類支配自然力的偉大開端,是人類文明進步的里程碑。中國古代就對火熱的本性進行了探討,殷商時期形成的“五行說”金、木、水、火、土,就把火熱看成是構成宇宙萬物的五種元素之一。北宋時劉晝更明確指出“金性苞水,木性藏火,故煉金則水出,鉆木而生火。”古希臘米利都學派的那拉克西曼德（Anaximander,約公元前611547) 把火看成是與土、水、氣并列的一

3、種原素,它們都是由某種原始物質形成的世界四大主要元素。恩培多克勒（Empedocles,約公元前500430）更明確提出四元素學說,認為萬物都是水、火、土、氣四元素在不同數量上不同比例的配合,與我國的五行說十分相似。但是人類對熱的本質的認識卻是很晚的事情。18世紀中期,蘇格蘭科學家布萊克等人提出了熱質說。這種理論認為,熱是由一種特殊的沒有重量的流體物質,即熱質（熱素）所組成,并用以較圓滿地解釋了諸如由熱傳導從而導致熱平衡、相變潛熱和量熱學等熱現象,因而這種學說為當時一些著名科學家所接受,成為十八世紀熱力學占統治地位的理論。十九世紀以來熱之唯動說漸漸地為更多的人們所注意。特別是英國化學家和物理學

4、家克魯克斯（M.Crookes，18321919）,所做的風車葉輪旋轉實驗,證明了熱的本質就是分子無規則動的結論。熱動說較好地解釋了熱質說無法解釋的現象,如摩擦生熱等。使人們對熱的本質的認識大大地進了一步。戴維以冰塊摩擦生熱融化為例而寫成的名為論熱、光及光的復合的論文,為熱功相當提供了有相當說服力的實例,激勵著更多的人去探討這一問題。1.2熱力學第一定律的建立過程在18世紀末19世紀初，隨著蒸汽機在生產中的廣泛應用，人們越來越關注熱和功的轉化問題。于是，熱力學應運而生。1798年，湯普生通過實驗否定了熱質的存在。德國醫生、物理學家邁爾在1841-1843年間提出了熱與機械運動之間相互轉化的觀點

5、，這是熱力學第一定律的第一次提出。焦耳設計了實驗測定了電熱當量和熱功當量，用實驗確定了熱力學第一定律，補充了邁爾的論證。德國物理學家、醫生邁爾：德國物理學家、醫生邁爾（JuliuRobert Mayer，18141878）1840年2月到1841年2月作為船醫遠航到印度尼西亞。他從船員靜脈血的顏色的不同，發現體力和體熱來源于食物中所含的化學能，提出如果動物體能的輸入同支出是平衡的，所有這些形式的能在量上就必定守恒。他由此受到啟發，去探索熱和機械功的關系。他將自己的發現寫成論力的量和質的測定一文，但他的觀點缺少精確的實驗論證，論文沒能發表（直到1881年他逝世后才發表）。邁爾很快覺察到了這篇論文

6、的缺陷，并且發奮進一步學習數學和物理學。1842年他發表了論無機性質的力的論文，表述了物理、化學過程中各種力（能）的轉化和守恒的思想。邁爾是歷史上第一個提出能量守恒定律并計算出熱功當量的人。但1842年發表的這篇科學杰作當時未受到重視。1843年8月21日焦耳在英國科學協會數理組會議上宣讀了論磁電的熱效應及熱的機械值論文，強調了自然界的能是等量轉換、不會消滅的，哪里消耗了機械能或電磁能，總在某些地方能得到相當的熱。焦耳用了近40年的時間，不懈地鉆研和測定了熱功當量。他先后用不同的方法做了400多次實驗，得出結論：熱功當量是一個普適常量，與做功方式無關。他自己1878年與1849年的測驗結果相同

7、。后來公認值是427千克重·米每千卡。這說明了焦耳不愧為真正的實驗大師。他的這一實驗常數，為能量守恒與轉換定律提供了無可置疑的證據。1847年，亥姆霍茲發表論力的守恒，第一次系統地闡述了能量守恒原理，從理論上把力學中的能量守恒原理推廣到熱、光、電、磁、化學反應等過程，揭示其運動形式之間的統一性，它們不僅可以相互轉化，而且在量上還有一種確定的關系。能量守恒與轉化使物理學達到空前的綜合與統一。將能量守恒定律應用到熱力學上，就是熱力學第一定律1。2.熱力學第一定律的表述2.1熱力學第一定律的文字表述自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞

8、給另一個物體，在轉化和傳遞中能量的數量保持不變。該定律就稱為熱力學第一定律，也稱為能量轉換與守恒定律，這一定律也被表示為：第一類永動機（不消耗任何形式的能量而能對外做功的機械）是不能制作出來的2。2.2數學表達式2.2.1內能定理將能量守恒與轉換定律應用于熱效應就是熱力學第一定律，但是能量守恒與轉化定律僅是一種思想，它的發展應借助于數學。馬克思講過，一門科學只有達到了能成功地運用數學時，才算真正發展了。另外，數學還可給人以公理化方法，即選用少數概念和不證自明的命題作為公理，以此為出發點，層層推論，建成一個嚴密的體系。熱力學也理應這樣的發展起來。所以下一步應該建立熱力學第一定律的數學表達式。第一

9、定律描述功與熱量之間的相互轉化，功和熱量都不是系統狀態的函數，我們應該找到一個量綱也是能量的，與系統狀態有關的函數（即態函數），把它與功和熱量聯系起來，由此說明功和熱量轉換的結果其總能量還是守恒的。在力學中，外力對系統做功，引起系統整體運動狀態的改變，使系統總機械能（包括動能和外力場中的勢能）發生變化。系統狀態確定了，總機械能也就確定了，所以總機械能是系統狀態的函數。而在熱學中，煤質對系統的作用使系統內部狀態發生改變，它所改變的能量發生在系統內部。內能是系統內部所有微觀粒子（例如分子、原子等）的微觀的無序運動能以及總的相互作用勢能兩者之和。內能是狀態函數，處于平衡態系統的內能是確定的。內能與系

10、統狀態之間有一一對應的關系。內能定理從能量守恒原理知：系統吸熱，內能應增加；外界對系統做功，內能也增加。若系統既吸熱，外界又對系統做功，則內能增加應等于這兩者之和。為了證明內能是態函數，也為了能對內能做出定量的定義，先考慮一種較為簡單的情況絕熱過程，即系統既不吸熱也不放熱的過程。焦耳做了各種絕熱過程的實驗，其結果是：一切絕熱過程中使水升高相同的溫度所需要做的功都是相等的。這一實驗事實說明，系統在從同一初態變為同一末態的絕熱過程中，外界對系統做的功是一個恒量，這個恒量就被定義為內能的改變量，即（內能定理）因為僅與初態、末態有關，而與中間經歷的是怎樣的絕熱過程無關，故內能是態函數3。2.2.2熱力

11、學第一定律的數學表達式 若將推廣為非絕熱過程，系統內能增加還可來源于從外界吸熱Q，則 （熱力學第一定律一般表達式）這就是熱力學第一定律的數學表達式。前面已講到，功和熱量都與所經歷的過程有關，它們不是態函數，但二者之和卻成了僅與初末狀態有關、而與過程無關的內能改變量了4。3.熱力學第一定律的應用3.1焦耳實驗理想氣體的內能僅是溫度的函數, 即 (1)這一規律稱為焦耳定律，是一個很重要的定律, 它是理想氣體宏觀定義的兩個條件之一。從微觀角度很容易理解, 因為理想氣體忽略分子間的作用力, 不考慮分子問的相互作用勢能。在宏觀理論中, 一般是通過介紹焦耳實驗得到焦耳定律的。取1摩爾氣體, 由熱力學關系式

12、可以得到 (2)其中,和,分別為氣休的摩爾內能、摩爾體積和定容摩爾熱容量,T為氣休的熱力學溫度,為了測定氣體的內能對體積的依賴關系, 焦耳曾于1845年做了如圖所示的氣體自由膨脹實驗,容器A中充滿被壓縮的氣體,容器B為真空,A、B相聯處用一活門C隔開, 整個裝置放入量熱器的水中。當活門C打開后, 氣體將自由膨脹充滿整個容器。這就是著名的焦耳實驗。焦耳測量了氣體膨脹前后水的平衡溫度,發現水的平衡溫度沒有改變。這一結果說明兩點, 第一,氣體在膨脹過程中與水沒有熱量交換, 因而氣體進行的是絕熱自由膨脹過程；第二,膨脹前后氣體的溫度沒有改變。由第一點,根據熱力學第一定律可知。氣體的絕熱自由膨脹是一個等

13、內能過程,由第二點再根據（2）式,有即焦耳實驗的結果表明氣體的內能僅是溫度的函數5。3.2熱機及其效率18世紀第一臺蒸汽機問世后,經過許多人的改進,特別是紐科門和瓦特的工作,使蒸汽機成為普遍適用于工業的萬能原動機,但其效率卻一直很低,只有3%5%左右,95%以上的熱量都未被利用。其他熱機的效率也普遍不高,譬如:液體燃料火箭效率48%,柴油機效率37%,汽油機效率25%等等。人們一直在為提高熱機的效率而努力,在摸索中對蒸汽機等熱機的結構不斷進行各種嘗試和改進,盡量減少漏氣、散熱和摩擦等因素的影響,但熱機效率的提高依舊很微弱。這就不由得讓人們產生疑問:提高熱機效率的關鍵是什么?熱機效率的提高有沒有

14、一個限度?1824年法國青年工程師卡諾分析了各種熱機的設計方案和基本結構,根據熱機的基本工作過程,研究了一種理想熱機的效率,這種熱機確定了我們能將吸收的熱量最大限度地用來對外做有用功(此即著名的卡諾定理),且該熱機效率與工作物質無關,僅與熱源溫度有關,從而為熱機的研究工作確定了一個正確的目標6。3.2.1熱機熱機是指把持續將熱轉化為功的機械裝置,熱機中應用最為廣泛的是蒸汽機。一個熱機至少應包含以下三個組成部分:循環工作物質;兩個或兩個以上的溫度不同的熱源,使工作物質從高溫熱源吸熱,向低溫熱源放熱;對外做功的機置。熱機的簡化工作原理圖如圖1所示。圖1 熱機簡化原理圖3.2.2熱機循環工作物質從高

15、溫熱源吸熱所增加的內能不能全部轉化為對外做的有用功,還需對外放出一部分熱量,這是由循環過程的特點決定的。所謂循環過程,是指系統(即工作物質)從初態出發,經歷一系列的中間狀態,最后回到原來狀態的過程。一個循環過程在P-V圖上即為一條閉合的循環曲線,在循環過程中熱機所做的凈功就是指P-V圖上循環曲線所圍的面積,如圖2中陰影部分面積所示。圖2 熱機循環對于在P-V圖上順時針變化的循環,系統從較高溫度的熱源吸熱,向較低溫度的熱源放熱,在整個循環過程中,系統對外界做出凈功,即為熱機。而對于逆時針變化的循環,系統從溫度較低的熱源吸熱,向溫度較高的熱源放熱,在整個循環過程中,外界對系統做凈功,即為制冷機或熱

16、泵。綜上可見,在P-V圖上順時針循環為熱機,逆時針循環為制冷機。3.2.2熱機效率僅與兩個熱源接觸情形對于一個熱機,由熱力學第二定律知:不可能從單一熱源吸熱,不需對外放熱,而使之全部變成有用功而不產生其他影響。由此可知,熱機不可能將從高溫熱源吸收的熱量全部轉化為功,即熱機效率不能達到100%,這樣,人們就必然會關心燃料燃燒所產生的熱中,或熱機從高溫熱源吸收的熱量中,有多少能量轉化為有用功的問題,即熱機的效率問題。設熱機效率用表示，、分別表示熱機循環中高溫所熱源放出的熱量及低溫熱源所吸收的熱量,W表示熱機對外做的功,則有: （1）對于整個循環中，系統回到原狀態，知 由熱力學第一定律 （2）得： (3) 將（3）代入（1）得： （4）總結本文回顧了熱力學第一定律建立的背景及過程，其中著重指出了三位科學家邁爾、焦耳、核姆霍茲在定律建立中所起的決定性的作用，而后，詳細闡述了熱力學第一定律的文字表述及數學表達式，接著，就其在熱機方面的應