1、Lecture Notes： University Physics The Second Semester for 2005 by Wang Yi Chapter X： 熱力學第二定律 (The Second Law of Thermodynamics) ·一切熱力學過程都應該滿足能量守恒。 問題滿足能量守恒的過程都能進行嗎?·熱力學第二定律告訴我們，過程的進行還有個方向性的問題， 滿足能量守恒的過程不一定都能進行。 ··水葉片焦耳實驗 §1 自然過程的方向性 一、自然過程的實例 1.功熱轉換的方向性 功 ® 熱 可自動進行 (如摩擦

2、生熱、 焦耳實驗) 熱 ® 功 不可自動進行(焦耳實驗中，不可能水溫自動降低推動葉片而使重物升高) “熱自動地轉換為功的過程不可能發生”“通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的”， “其惟一效果(指不引起其它變化)是 一定量的內能(熱) 全部轉變為 機械能(功)的過程是不可能發生的”。·熱機：把熱轉變成了功， 但有其它變化(熱量從高溫熱源傳 給了低溫熱源)。 ·理氣等溫膨脹：把熱全部變成了功， 但伴隨了其它變化(體積 膨脹)。 2.熱傳導的方向性 熱量可以自動地從高溫物體傳向低溫物體，但相反的過程卻不能發生。 “熱量不可能自動地 從低溫物體傳向高溫物體”。“其惟一效果

3、是熱量 從低溫物體傳向高溫物體的過程 是不可能發生的”。 氣體絕熱自由膨脹的方向性初態末態3.氣體絕熱自由膨脹的方向性 ·在絕熱容器中的隔板 被抽去的瞬間，分子 都聚在左半部 (這是一種非平衡態，因為 容器內各處壓強或密度不盡相同)，此后 分子將自動膨脹充滿整個容器，最后達到 平衡態。 (注意：這是一種非準靜態過程) “氣體向真空中絕熱自由膨脹的過“一切與熱現象有關的實際宏觀 過程都是不可逆的” (均涉及熱功轉換或熱傳導) 程是不可逆的” 實例：生命過程是不可逆的： 出生 ® 童年 ® 少年 ® 青年 ® 中年 ® 老年 ®

4、 八寶山 不可逆！流行歌曲： “今天的你我怎能重復 昨天的故事!” 二、各種實際宏觀過程的方向性都是相互溝通的(不可逆性相互依存)·相互溝通(相互依存)： 一種過程的方向性存在(或消失)，則 另一過程的方向性也存在(或消失)。 1.若功熱轉換的方向性消失Þ 熱源T0假想裝置QQQW熱源T0T >T0TT(a)(b)若功熱轉換的方向性消失則熱傳導的方向性也消失 Þ 熱傳導的方向性也消失 2.若熱傳導的方向性消失 Þ功熱轉換的方向性也消失Þ高溫熱源T1高溫熱源T1低溫熱源T2低溫熱源T2Q2Q1Q2Q1- Q2Q2WW假想裝置卡諾熱機(a)(

5、b)若熱傳導的方向性消失則功熱轉換的方向性也消失 3.若理想氣體絕熱自由膨脹的方向性消失 Þ 功熱轉換的方向性也消失(詳見有關教材) §2 熱力學第二定律 “各種宏觀過程的方向性的相互溝通”說 明宏觀過程的進行遵從共同的規律。一、熱力學第二定律 熱力學第二定律以否定的語言 說出一條確定的規律。1.克勞修斯(Clausius)敘述： 熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。 2.開爾文(Kelvin)敘述： 其惟一效果是熱全部轉變 為功的過程是不可能的。 ·以上兩種說法是完全等效的，這從方向性的溝通一段已得到說明。·如結合熱機，開爾文說法的意義是： 第二類永

6、動機是不可能制成的。 (又稱單熱源熱機，其效率 h = 1，即熱量 全部轉變成了功) 二、熱力學第二定律的微觀意義從微觀上說，熱力學第二定律是反映大量 分子運動的無序程度變化的規律。1.功熱轉換 功 ® 熱 機械能 內能 有序運動 無序運動 可見，在功熱轉換的過程中， 自然過程總是沿著使大量分子 從有序狀態向無序狀態的方向進行。2.熱傳導初態：兩物體溫度不同，此時尚能按分 子的平均動能的大小來區分兩物 體。 末態：兩物體溫度相同，此時已不能按 分子的平均動能的大小來區分兩 物體。 這說明，由于熱傳導， 大量分子運動的無序性增大了。 3.氣體絕熱自由膨脹初態：分子占據較小空間 末態：分

7、子占據較大空間，分子的運動狀 態(分子的位置分布)更加無序了。 一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進行綜上可見， 這就是自然過程方向性的微觀意義。比喻：從 守紀律狀態 ® 自由散漫狀態 可以自動進行，相反的過程卻需要 加 強思想教育、紀律約束。 ·還要注意，熱力學第二定律是統計規律， 只適用于由大量分子構成的熱力學系統。·以上從概念上討論了； 狀態的無序性； 過程的方向性，怎樣定量地描寫它們是下面要解決的問 題。 首先要引入一個重要概念(可逆過程)和一 個重要定理(卡諾定理)。 §3 卡諾定理一、可逆過程與不可逆過程1.可逆過程 初態 末態 (外界亦需

8、恢復原狀) 系統由一初態出發，經某過程到達一末態 后，如果能使系統回到初態而不在外界留 下任何變化(即系統和外界都恢復了原狀)，則此過程叫做可逆過程(reversible process)。 2.不可逆過程：系統經某過程由一初態到達末態后，如不可能使系統和外界都完全復 原，則此過程稱不可逆過程(irreversible process)。 一切自然過程 都是不可逆過程 (實際宏觀過程) ·因為自然過程(1)有摩擦損耗，涉及功熱轉換，而功熱轉換是不可逆的；(2)是非準靜態過程，其中間態是非平衡態，涉及非平衡態向平衡態過渡的問題，這是 不可逆的(例如，前面所講的氣體自由膨脹就是這樣的不可

9、逆過程)。只有 無摩擦的準靜態過程才是可逆過程·在有傳熱的情況下，準靜態過程還要求系 統和外界在任何時刻的溫差為無限小，否則傳熱過快會引起系統狀態的不平衡。 溫差無限小的熱傳導(稱等溫熱傳導) 是有傳熱的可逆過程的必要條件。二、卡諾定理(Carnots theorem)早在熱力學第一和第二定律建立之前，在 研究提高熱機效率的過程中，1824年卡諾 提出了一個重要定理 (這里只作介紹不作 證明)，其內容是：(1)在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切可逆熱機 (即經歷的循環過程是可逆的)，其效率都相等，與工作物質無關。h可逆 = hC理氣= 1 -T2T1 (2)在相同的高溫熱

10、源和相同的低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機 (經歷的過程是不可逆循環)，其效率不可能大于可逆熱機的效率。h不可逆 > h可逆 實際 h不可逆 < h可逆·前面所講的以理想氣體為工質的卡諾熱機 就是可逆熱機 (無摩擦、準靜態)。·根據卡諾定理可以知道， 卡諾熱機(卡諾循環)的效率 是一切熱機效率的最高極限。 §4 熵 ·熵(entropy) (以S表示)是一個重要的狀態 參量。·熱力學中 以熵的大小 S 描述狀態的 無序性， 以熵的變化 DS 描述過程的 方向性。·本節將討論熵的引進、計算等問題。一. 克勞修斯熵等式1.對于

11、卡諾循環(是可逆循環)其效率 = 1 -hc = 1 -|Q2|Q1T2T1 Q1T1|Q2|T2- 2= 0，Þ |Q2| = -Q2+= 0T1T2Q2Q1 有QiTi·熱溫比 ：系統從每個熱源吸收的熱量與相應熱源的溫度的比值。 QiTi·說明，對于卡諾循環， 熱溫比 代數和等于零。2.對于任意可逆循環絕熱線等溫線PViiDQ i 1DQ i 2Ti 1Ti 2 克勞修斯等式的證明·任意的可逆循環可以分成很多小的卡諾循 環，對于第i個小卡諾循環有DQi1Ti1DQi2Ti2+= 0 ·對所有的小卡諾循環來說有Si( ) = 0DQiTi &

12、#229;i是對鋸齒形循環曲線上各段的吸熱 DQi 與該段的溫度之比求和。 ·當小卡諾循環的數目趨向無窮大時，鋸齒 形循環曲線就趨向原循環曲線，上式的求ò可逆循環( ) = 0dQT 和寫作積分 克勞修斯等式dQ是系統與溫度為T的熱源接觸的無限 小過程中吸收的熱量(代數值)，積分是沿 整個循環過程進行。 ·上式說明，對任一系統，沿任意可逆循 環過程一周，dQ/T 的積分為零。 二、熵1.兩確定狀態之間的任一可逆過程的熱溫比的積分相等， 與過程的具體情況無關。··12abPoV兩狀態間任一可逆過程 的熱溫比的積分相等 ·右圖為一任意 可

13、逆循環， ·由上式有 dQdQdQTTò R( ) = ò 1a2( ) + ò 2b1( ) = 0T·由于過程是可逆的，所以有dQdQTò 2b1( ) = -ò 1b2( )T dQdQò 1a2( ) = ò 1b2( )TT 于是可得， ò 1 ( )dQT2 這說明：在狀態1、2之間， 和過 程無關(注意：必須是可逆過程), 也可以 說是積分與路徑無關。2.熵的增量·力學中，根據保守力作功與路徑無關， 引入了一個狀態量-勢能。dQò1( )T2·這里根據

14、 與可逆過程(路徑)無關， 也可以引入一個只由系統狀態決定的物理量-熵。·其定義是：當系統由平衡態1過渡到平衡 態2時，其熵的增量(以下簡稱“熵增”)dQT 等于系統沿任何可逆過程由狀態1到狀態 2的 的積分，即S2 - S1 = ò1 ( )2dQT(R) 克勞修斯熵公式 (1865年克氏引入了熵的概念)·積分只和始、末態有關，和中間過程無 關。式中， S1 - 初態熵， S2 - 末態熵， R 示沿可逆過程積分 熵的單位 - J/K (焦爾/開)思考：可逆絕熱過程，DS = ？ (答：熵增為零) 即系統經歷此過程時，其熵保持不變。 可逆絕熱過程 - 等熵過程。

15、思考：可逆循環，DS = ？ (答：熵增為零) ·可逆元過程：熵增dS = (dQ/T) 可寫作 dQ = TdS 由熱力學第一定律有 dQ = dE + PdVTdS = dE + PdV 于是 (可逆過程) 熱力學基本關系(此式是綜合熱力學第一和第二定律的 微分方程) 3.熵值·上式積分只能定義熵的增量。·欲知系統在某狀態的熵的數值，還需先選 一基準狀態，規定 基準狀態： S基準 = S0 (常數) 或 0Sa = S0 + ò基 ( )adQT(R)·于是某狀態a的熵值Sa為 三、熵增的計算·熵是狀態的函數。當系統從初態至末態時

16、，不管經歷了什么過程，也不管這些過程是否可逆，熵的增量總是一定的，只決定于 始、末兩態。·因此，當給定系統的始、末狀態求熵增時， 可任選(或說擬定)一個可逆過程來計算。 ·計算熵增的步驟如下：(1) 選定系統 (2) 確定狀態 (始、末態及其參量) (3) 擬定過程 (可逆過程)例1 一摩爾理想氣體從初態a(P1,V1,T1)經c (P1V2Tc )PP1P2oV1V2V····a (P1V1T1)d (P2V1Td )b (P2V2T2 ) 例題用圖某過程變到末態b(P2,V2,T2) ，求熵增。設 CV、CP均為常量。解：(1)擬

17、定可逆過程(acb)如圖，a (P1V1T1)c (P1V2Tc)b (P2V2T2)dQdQPdQVTDS = Sb - Sa = òa ( )bTT= òa ( ) + òc ( )cb= òa ( ) + òc ( )cbdTTCVdTTCP 等壓膨脹 等容降溫 =TcT1V2V1CP = (CV +R)，DS = CV ln( ) + R ln( )T2T1V2V1 ， 可得 ·理想氣體熵公式(n mol ) S(T,V) = n CV lnT +n R lnV + 常量還可表示成 S(T, P) ；S(P, V) 請自己寫出

18、 (2)擬定可逆過程(adb)如上圖， a (P1V1T1)d (P2V1Td)b (P2V2T2) 等容降溫 等壓膨脹 同樣可得(請自己練習)：DS = CV ln( ) + R ln( )T2T1V2V1 ·此例也可以擬定一個任意的可逆過程，由 熱力學基本關系式有TdS = dE + PdV dS = + ( )dVdETPT dTTdVV= CV + R V1 DS = òa dS bdVVR= ò ( ) + ò ( )dTTCVT2T1V2 = CV ln( ) + R ln( )T2T1V2V1 例2把1千克20°C的水放到100&

19、#176;C的爐子上加熱，最后達100°C。水的比熱是 4.18´103J/kg×K ，分別求水和爐子的熵 增。 解:·水被爐子加熱是不可逆過程 (因溫差不是無限小)。·因水的熵增和實際怎樣加熱無關，所以現擬定一個可逆過程： 把水依次與溫度為 T1，T1+dT，T1+2dT，T1+3dT，T2(每次只升高dT) 的熱源接觸，每次吸熱dQ 而達平衡，這就可使水經準靜態的可逆過 程而升溫至T2 dQDS水 = ò1 ( ) = ò (mc )2TdTTT2T1 = mc ln( )T2T1 = 1.01´103 J/K

20、 > 0 水的熵增加 ·爐子，看作熱源，它放熱 Q源放 = - Q水吸= - mc(T2 -T1) 且放熱過程中溫度T2不變，可看作是可逆 DS爐 = ò1 ( ) = dQT2Q源放T2 過程，所以， = - mc T2 - T1T2 = -9.01´1 = -9.01´102 J/K 熱源(爐子)放熱，熵減少。 ·整個系統(水與爐子)的熵增 DS = DS水 + DS爐 = (1.01´103-9.01´102)J/K > 0 整個系統熵增加。 §5 熵增加原理 ·本節討論怎樣用熵的變化來

21、描述過程的方 向性。 一、克勞修斯不等式( Clausius inequality )對可逆循環：(對T1， T2 兩熱源熱機) Q 1T1Q 2T 2+= 0有 dQ ò = 0 TR對任意可逆循環： 克勞修斯等式對不可逆循環： (對T1， T2 兩熱源熱機) 由卡諾定理： h不可逆 < h可逆T 2T 1h可逆 = 1- |Q 2|Q 1Q 2Q 1h不可逆 = 1- = 1 +Q 1T1Q 2T 2+< 0得對任意不可逆循環，可證明有： dQ ò不可逆 < 0 T 克勞修斯不等式 T：熱源溫度 (見李椿熱學附錄6-2) ò £ 0

22、 dQ T一般寫作： (可逆過程取“=”)二、熵增加原理 (principle of entropy increase)· 對 不可逆過程 1 ®2PVo2S21S1R不可逆··熵增加原理的導出 ò < 0 dQ T 選 可逆過程 2 ®1 構成循環 ò1 + ò2 <0dQTdQT21R不可逆|S 1- S2 S2 - S1> ò1 dQ T2不可逆 不可逆絕熱過程(dQ = 0)： S2 - S1 > 0 ，(DS > 0)孤立系統(和外界無能量、物質交換)(1)不可逆過

23、程：一定是不可逆絕熱過程 DS > 0 熵增加原理：孤立系統所進行的自然過程 總是沿著熵增加的方向進行 (2)可逆過程：一定是可逆絕熱過程 (等熵過程) DS = 0 綜合以上兩方面，可以說 對孤立系統內的一切過程熵不會減少DS0 其中不等號用于實際的不可逆過程， 等號 用于理想的可逆過程。 這一綜合結論也叫熵增加原理。·孤立系統由非平衡態向平衡態過渡時 S 增加，最終的平衡態一定是 S = Smax的狀 態。 熵給出了孤立系統中過程進行的方向和限度。 熵增加原理是 樓 塌 熵 增 熱力學第二定律的數學表示。 三、熵增加原理舉例1.焦耳實驗 ·孤立系統：水和重物。&#

24、183;不可逆過程·重物下落只是機械運動狀態變化，熱力學 參量未變，因此，DS重物 = 0·水溫由T1升至T2，類似上節例2，DS水= mc ln( )T2T1 ·整個孤立系統熵的增量 DS = DS重物 + DS水 = mc ln( ) > 0T2T1因為T2>T1，所以 DS >0，系統熵增加。 2.有限溫差熱傳導 ·孤立系統：兩物體A、B，溫度分別為TA、 TB(TA>TB)。·兩者接觸后，發生不可逆傳熱過程， 熱量|dQ| 從A®B。 ·由于|dQ|很小，TA、TB基本未變。在計算 A的熵增時

25、，可設想它經歷一個可逆等溫dSA = -|dQ|TA 過程放熱|dQ|， 因此，dSB = |dQ|TB 同樣， ·整個孤立系統的熵增為dS = dSA + dSB = |dQ| - 1TB1TA 由于TA > TB，所以dS > 0 說明兩物體在有限溫差熱傳導這個不可逆過程中熵是增加的。 3.理想氣體絕熱自由膨脹 ·孤立系統:絕熱容器內的理想氣體 初態： V1 、 T0 ， 末態： V2 (V2 >V1 )、 T0·擬定：一可逆等溫膨脹過程，使氣體與溫 度也為T0 的恒溫熱源接觸吸熱而體積由 V1 緩慢膨脹至V2 。 dQDS = ò

26、1 ( ) = ò1 2dQT0T012= nRln( ) V2V1 熵增： n：摩爾數 因為 V2 > V1 ， 所以 DS > 0 由于熵是狀態的函數，所以DS也就是自 由膨脹引起的氣體的熵變。 以上各例都說明孤立系統中進行的不可逆過程都是使系統的熵增加了。不可逆的數學表示就是熵增加。*§6 熵與能量退降(可選講)一、熵與能量退降1.能量退降(1)“能量是作功的本領”：物體有多少能量就可作多少功。例如，具有重力勢能EP 的 重物落到地面時，所作的功W = EP 。(2)但對于與熱運動有關的能量-內能，并非 全部能量都可用來作功。不可逆過程的后果使一部分能量E

27、d變成不能作功的形式， 此即能量的退降(degradation of energy)。(3)例如，·使數值為W的能量通過某種過程(如摩擦)，轉變為溫度為T的熱源的內能。·然后以熱量的形式從此熱源中取出Q1(=W)的能量并用來作功，這時會發現所作的功< Q1(=W)。 ·下面我們計算此功的可能的最大值W ¢。W ¢W高溫熱源T低溫熱源T0Q1=W|Q2| 能量的退降 要算它的最大值，(a)要用卡諾熱機；(b)要用可能的溫度最低(設為T0)的低溫熱源如圖。 W ¢ = Q1 × hc = W1 - TT0于是，和原來可作的

28、功W相比，同樣的能量所Ed = WT0T 作的功減少了Ed = W - W ¢， 于是有， Ed 即退降的能量的數值。 ·由上式,當原可作功W的能量轉變為不同 熱源的內能時，熱源的溫度T越低，能量 退降得越多。·若T=T0，即能量轉變為最冷熱源的內能 時，能量W將完全退降，完全不能用來作功了。2.熵的增加是能量退降的量度·能量的退降是發生了不可逆過程的結果。 可以證明，不可逆過程的進行，總要引起 能量的退降， 而且能量退降的數值Ed和 不可逆過程的熵的增加DS成正比。 Ed = T0 DS 可以證明， 即能量退降的數值Ed等于熵的增量DS與 可能利用的最

29、冷的熱源的溫度T0的乘積。 二、能量退降舉例焦耳實驗 ·重物M下降高度dh·通過攪拌使水溫由T升至T + dT·本來，重力勢能可全部作功W= Mgdh ·現在，這些能量變成了水的內能(= W)·欲用此能量作盡可能多的功W ¢，需借助 一卡諾熱機，且要用周圍可用的溫度最低W ¢ = W × hc = Mgdh1- T0T + dT (T0)的低溫熱源，于是 Ed = W - W ¢= Mgdh T0T + dT » Mgdh( )T0T ·對這一功變熱的不可逆過程，系統熵增 dS = m

30、c ln( )T + dTT dTT dTT= mc ln(1 + ) » mc 由能量守恒，有Mgdh = mcdT，可得 Ed = T0 × dS 由于自然界中所有的實際過程都是不可逆的，這些不可逆過程的不斷進行，將使能量不斷變為不能作功的形式。能量雖然是守恒的， 但是越來越多地不能被用來作功了。這是自然過程的不可逆性，亦即熵增加的一個直接后果。 §7 熵的微觀意義·前面討論了自然過程的方向性 宏觀上 微觀上 定性規律 熱力學 第二定律 無序程度 增大 定量描述 熵增加 原理 本節 討論·本節要說明無序程度的增大如何用數學表示，并進而說明熵

31、的微觀本質。一、熱力學概率·玻耳茲曼(Boltzmann)首先把熵和無序性 聯系起來。他認為： 從微觀上看，對一 系統狀態的宏觀描述是很不完善的，系統 的同一宏觀狀態可能對應非常多的微觀狀態， 而這些微觀狀態是粗略的宏觀描述所不能加以區別的。·下面以氣體自由膨脹為例來說明(只考慮分子的位置分布)。1.微觀狀態與宏觀狀態如圖容器內設有3個分子，并編上號a、b、 c。設想容器分為左、右兩半。abc分子的微觀狀態分布(圖為一種狀態) 左右bca (1)分子的微觀狀態分布 左abc ab ac bc a b c 0 右 0 c b a bc ac ababc分子的每一種微觀分布叫一

32、種微觀狀態。(以上共8個微觀狀態)。按統計理論的基本假設，對于孤立系統， 各微觀狀態出現的概率是相同的。 (2)分子的宏觀狀態分布 左 3個 2個 1個 0個 右 0個 1個 2個 3個·共4種宏觀狀態，各宏觀狀態所對應的微觀狀態數一般不同。 ·對應微觀狀態數大的宏觀狀態出現的概率 大(如左2右1的宏觀狀態對應有3個微觀 狀態，出現的概率就大)。 2.熱力學概率某一宏觀狀態對應的微觀狀態數叫該宏觀狀態的熱力學概率W。 ·當分子數N = 3時， 分子自動收縮到左邊的宏觀狀態出現的23118= 概率： 2323 - 268= 兩邊都有分子的概率：·當分子數N = 4時，241116= 分子自動收縮到左邊的 概率： ·對1摩爾氣體，NA= 6.023´1023個/摩爾分12NA 子自動收縮到左邊的宏觀狀態的概率： 這種宏觀狀態雖原則上可出現，但實際上 不可能(概率非常非常小)。 實例：如盤里有很多(例如100枚)硬幣，用手顛盤子，出現所有硬幣都是正面朝上情形的概率不能說沒有，但實際上極小,以至于不可能。結合氣體自由膨脹及上面的討論可知，(1)孤立系統 W 較小的 W 較大的 宏觀狀態 宏觀狀態 這就是方向性的微觀定量說明，即自然過程是往熱力學概率W 增大的方向進行。 (2)前面曾從微觀上定性說明了自然過程總是沿著使分子運