1、11.5 氧化還原滴定氧化還原滴定n 氧化還原滴定：是以氧化還原反應氧化還原反應為基 礎的滴定方法(redox titration)。n 氧化還原反應的實質與特點： (1) 是電子轉移反應 (2) 反應常分步進行 (3) 反應速率慢，且多有副反應氧化還原電對（redox conjugate pair）： oxidantelectron acceptor；reductantelectron doner 可逆電對：在氧化還原反應的任一瞬間能迅速建立氧化還原平衡，其電勢符合Nernst公式計算出的理論電勢，如Fe3+/Fe2+，I2/I- 。 不可逆電對：不能在任一瞬時建立平衡，實際電勢與理論電勢相

2、差較大，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+ 對稱電對：氧化態與還原態的系數相同，如Fe3+ + e- = Fe2+ 不對稱電對：氧化態與還原態的系數不同，如Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O n常用的氧化還原滴定方法：常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、碘量法、鈰量法、亞硝酸鈉法、溴酸鉀法和重鉻酸鉀法等。n應用范圍：應用范圍： （1） 可直接測定直接測定本身具有氧化還原性的物質 （2）可間接測定間接測定能與氧化劑還原劑定量發生化學反應的物質氧化還原反應電子的轉移Ox + ne = Red接受電子傾向越大的物質是強的氧化劑接受電子傾向越大的物質是

3、強的氧化劑給出電子傾向越大的物質是強的還原劑給出電子傾向越大的物質是強的還原劑接受（給出）電子傾向的大小接受（給出）電子傾向的大小-電極電電極電位位2 氧化還原平衡和反應速率氧化還原平衡和反應速率可逆電對可逆電對 Ox+ne=Red 的電位為的電位為0.059(Ox)(Ox /Red)(Ox /Red)lg(Red)ana ( (標準電位標準電位) )與溫度與溫度t t有關有關2525時時: :Nernst 方程式方程式(Ox)(Ox /Red)(Ox /Red)lg(Red)RTanFa 氧化還原滴定通常在室溫進行氧化還原滴定通常在室溫進行, 不考慮溫度影響不考慮溫度影響一、條件電位一、條件

4、電位 在氧化還原反應中，氧化劑或還原劑的氧化還原氧化還原能力大小能力大小，可用該氧化還原電對的電極電位（簡稱電位，用用表示表示）。根據電對的大小，也可判斷反應進行的程度和方向程度和方向。 對半反應ox + ne red ，其電極電位可表示為 ox/red為aox=ared=1mol/L時的電極電位即標準電位標準電位。 redoxaanFRTredoxredoxln/電位與分析濃度的關系為：電位與分析濃度的關系為：RedOx(Ox)0.059lg(Re0.059(Ox)lg(d)Red)ncnc =+ 表示表示c(Ox)=c(Red)= 1molL-1時電對的電時電對的電位位, 與介質條件與介質

5、條件(I, )有關有關, 也與溫度也與溫度t 有關有關.a(Ox)=c(Ox) (Ox)/ Ox a(Red)=c(Red) (Red)/ Red 稱條件電位稱條件電位有副反應發生的電極電位條件電位條件電位(conditional potential): 它是在特定條件下，氧化態和還原態的總濃度均為1mol/L時，校正了各種外界因素后的實際電位。 引入條件電位后，25時，能斯特方程式可表示為：)()(lg05916. 0/redCoxCnredoxredox 考慮離子強度及氧化態和還原態存在的副反應兩個因素例如 計算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+體系的電位。解 可化解為：)()(lg0591

6、6.023/32232323FeCFeCFeFeFeFeFeFeFeFe2332232323/lg0592. 0FeFeFeFeFeFeFeFeFeFe當C(Fe3+)= C(Fe2+)=1mol/L時，得2. 決定條件電位的因素決定條件電位的因素 1. 離子強度的影響離子強度的影響3-4-66(Fe(CN)/Fe(CN) = 0.355V I0.000640.001280.1121.6 0.36190.38140.40940.4584 實實際際計計算算中中，忽忽略略離離子子強強度度的的影影響響 0.059OxlegR dn =+即即:a(Ox)=Ox (Ox), a(Red)=Red (Re

7、d)2. .生成沉淀的影響生成沉淀的影響 ( (改變濃度比值改變濃度比值) )Ox , , 還原性還原性 ; Red , , 氧化性氧化性 .計算25時KI濃度為1molL-1，Cu2+/Cu+電對的條件電位。（忽略離子強度的影響）解：解： 2Cu /Cu0.17V, I /I0.54V -2+=-22+2Cu+4I =2CuI+I 3.生成絡合物的影響生成絡合物的影響特例特例：鄰二氮菲（：鄰二氮菲（ph), lgph), lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 33+3+)= 14.1)= 14.1 lg lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 32+2+)= 21.3)= 21.33+

8、2+3-1243(Fe(ph)/Fe(ph)=1.0(1mol L HVSO6) Fe3+/ Fe2+的條件電位的條件電位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化態形成的絡合物更穩定，結果是電位降低氧化態形成的絡合物更穩定，結果是電位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質介質(1 mol/L)Fe/Fe( 23 與與Fe3+的絡合作用增強的絡合作用增強 碘量法測Cu2+,樣品中含Fe3+.計算pH3.0,c(F-)=0.1molL-1,3+2+(Fe /Fe) =0.32V？求：求：解：解：4. 溶液酸度的影響溶液酸度的影響例：例：解解氧化還

9、原反應進行的程度氧化還原反應進行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化還原反應的條件常數氧化還原反應的條件常數K12（）121221(Red )(Ox )=lg=lg(Ox )(Red0.059)ppccccpK p為電子轉移數為電子轉移數n1、n2的最小公倍數的最小公倍數，當當n1=n2時：時： p =n1 = n2 , 反應方程式中反應方程式中 p1= p2 = 1 or1212RedOxOxRedcccc 表示反應完全度表示反應完全度對于滴定反應，欲使反應的完全度對于滴定反應，欲使反應的完全度99.999.9，兩電對的條件電位應相差多少？兩電對的條件電位應相差多少

10、？120.059l0.3g5V1=K (1) n1=n2=162121(Ox )(Red )10(Red )(Ox )ccKcc(2) n1=1, n2=2122121299(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=lg-=0.27V102ccKcc 212166(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=-=lg10V2= 0.18ccKcc 12(3) n1=n2=2 0.4V 反應就能定量進行反應就能定量進行11.5.2 氧化還原反應的速率氧化還原反應的速率1 . 濃度的影響濃度的影響 c增加增加, 反應速率增大反應速率增大(質量作用定律質量作用定律

11、) 2 .溫度的影響溫度的影響 溫度每增高溫度每增高10, 反應速率增大反應速率增大2-3倍倍.例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加熱至需加熱至70-80. 加入少量加入少量KI, ,可加快反應速度可加快反應速度 3. 催化劑與反應速率催化劑與反應速率 : 1.44V, 0.56V K = 1030 慢慢 快快As(III) As(IV) As(V)例例1.Ce4+氧化氧化As(III)的反應分兩步的反應分兩步：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O開始時反應慢，隨著開始時反應慢，隨著Mn(II)的產生的產生,反應越來越快反應越來越快

12、.自動催化反應：自動催化反應： 由于生成物本身引起催化作用的反應由于生成物本身引起催化作用的反應。例例2.1) 自身指示劑自身指示劑: KMnO4 210-6molL-1即可見粉紅色即可見粉紅色2） 特殊指示劑特殊指示劑例：例：淀粉淀粉 + I2 ( (1 10-5molL-1) 生成深藍色吸附化合物，生成深藍色吸附化合物， SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見紅色可見紅色)1.1.氧化還原滴定中的指示劑氧化還原滴定中的指示劑5.3 氧化還原滴定氧化還原滴定 當 10時，溶液呈氧化態顏色氧化態顏色， 當 0.1時，溶液呈還原態顏色還原態顏色，指示劑的變色區間為

13、redoxInInCCredoxInInCCnredInox05916. 03. 指示劑的選擇 指示劑的變色區間全部或部分全部或部分存在于突躍突躍區間內區間內。由于指示劑的變色區間很小，常直接用指示劑的條件電位來進行選擇。2. 變色區間隨著滴定過程的進行， 在不斷改變，指示劑 也隨之變化，因而使溶液的顏色發生改變。redoxInInCC 指示劑指示劑 還原形還原形 氧化形氧化形顏色變化顏色變化 +-1H =1mol L 次甲基藍次甲基藍 0.52 無色無色 天藍色天藍色二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 0.85 無色無色 紫紅色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色無色 紫紅色紫紅色鄰二氮

14、菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色紅色 淺藍色淺藍色 In1 In2 In3 In4 無無 無無 紫紅紫紅 淺紫淺紫 *二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑氧化還原指示劑2. 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好計算未知，不好計算sp前前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2電對計算電對計算sp后后，Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3電對計算電對計算3+2+4+3+(Fe/Fe)=(Ce/Ce)以以Ce4滴定滴定Fe2 (均為均為0.1000molL-1)為例為例:對于滴定的每一點，達平衡時有：對于滴定的每一點，達平衡時有：,4+3+3+2+(Ce /Ce

15、 )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 V (1molL-1 H2SO4)sp時時電位的計算電位的計算3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(Fe/Fe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(Ce/Ce)+0.059lg(Ce)(Fe/Fe)+(Ce/Ce)(Fe) (Ce)+0.059lg(Fe) (Ce2)cccccccc sp3+2+4+3+(Fe/Fe)+(Ce/Ce)=20.68+1.44 =1.06 V2 1122sp12nnnn 12lg0.059pK 通式通式(對稱電對對稱電對)Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲線的滴定曲線4

16、+3+3+2+(Ce /Ce )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 V 0.50.70.91.11.31.5050100150200T% / V突突躍躍1.261.06 1.06鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵0.86 0.89 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸鈉二苯氨磺酸鈉Cr2O72-/Cr3+-0.1%時時, =0.68+0.059lg103+0.1%時時, =1.44+0.059lg10-3Fe3+滴定滴定Sn2+指示劑：指示劑：SCN-生成生成紅色紅色Fe(SCN)2+1x10-5mol/L00.20.40.60.8050100150200T% / V突突躍躍0.5

17、20.230.33 1 2 1: 2=n2:n1=2:1 sp偏向偏向n大的大的電對一方電對一方.影響突躍大小影響突躍大小的因素的因素?2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+-0.1% =0.14+(0.059/2)x3=0.23sp: =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1% =0.70+0.059x(-3)=0.52突躍區間及影響因素突躍區間及影響因素 通過以上計算得出，滴定突躍區間為21210.059160.0591633oxoxredredmn突躍區間愈大，愈易準確滴定。實踐表明，突躍區的間隔大于0.4V，方可借助指示劑指示終點。凡能影響 的因素均可能影響

18、區間的大小。3. 3. 氧化還原滴定的預處理氧化還原滴定的預處理目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式. . -2+4, Ag+2-3+27(NH ) S O4 2 2 8MnOMnCr O(Cr)1.?Fe2+2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn預還原預還原0.140.10-0.76Fe3+、I2Cr2O72-3. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2預氧化劑和預還原劑的選擇預氧化劑和預還原劑的選擇1. 定量氧化或還原定量氧化或還原; 2. 有一定的選擇性有一定的選擇性:例鈦鐵礦中例鈦鐵礦中Fe的測定的測定, 不能用不能用Zn作還原劑作

19、還原劑;3. 過量的氧化劑或還原劑易除過量的氧化劑或還原劑易除去去:H2O2,(NH4)2S2O8 加熱分解加熱分解;NaBiO3過過濾除去濾除去; Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+ 氧化還原平衡處理思路氧化還原平衡處理思路氧化還原平衡處理思路11.6 11.6 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法1 . 高錳酸鉀法高錳酸鉀法2. 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法3 . 碘量法碘量法4 . 溴酸鉀法溴酸鉀法及鈰量法11.6 KMnO4法法 1. 酸性酸性 (pH1)-+2+42MnO+8H +5e =Mn+4H O1.51 測定：測定：H2O2, -2+2+2242H C O ,Fe,Sn

20、 ,NO ,As(III) -422MnO+2H O+3e =MnO+4OH0.59 測定：測定：S2，SO32-, S2O32-及某些有機物。及某些有機物。2. 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性3. 強堿性強堿性(pH14)-2-44MnO+e =MnO0.56 測定：有機物測定：有機物, 反應速度快反應速度快 (測甘油）測甘油）注意：注意：不同反應條件下不同反應條件下, KMnO4基本單元的選取不同。基本單元的選取不同。KMnO4法的特點法的特點 （1）一般情況下，無需另加指示劑； 氧化性強，應用廣泛； （2）標準溶液不夠穩定，反應歷程復雜，易發生副反應，測定的選擇性較差。標準溶液

21、標準溶液 1. 1. 配制：由于市售配制：由于市售KMnOKMnO4 4含少量含少量MClMCl、MNOMNO3 3、MSOMSO4 4、MnOMnO2 2等雜質，且吸水性、氧化性等雜質，且吸水性、氧化性強、本身易分解等特性，因此不能用直接法強、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制標液。需稱稍重于理論量的配制標液。需稱稍重于理論量的KMnOKMnO4 4溶于蒸溶于蒸餾水中，煮沸后，置于棕色瓶中，靜置餾水中，煮沸后，置于棕色瓶中，靜置兩個兩個月以上月以上標定。標定。KMnO4標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定棕色瓶暗處保存棕色瓶暗處保存 用前標定用前標定基準物基準物: Na2C2O4,

22、H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純純Fe絲等絲等微沸約微沸約1h充分氧化還原物質充分氧化還原物質粗稱粗稱KMnO4溶于水溶于水濾去濾去MnO2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)KMnO4的標定的標定 -2-+2+424222MnO +5C O+16H =2Mn+10CO +8H O條件：條件：溫度溫度: 7080低低反應慢反應慢, 高高H2C2O4分解分解酸度酸度: 1molL-1H2SO4介質。介質。(HCl?) 低低MnO2 , 高高H2C2O4分解分解滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。 快快KMnO4來不及反應而分解來不及反應而分解典型反應典型反

23、應4MnO4-+12H+4MnO2 + O2+6H2O滴定方法和測定示例滴定方法和測定示例1. 直接滴定法：可測直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。等。2. 間接滴定法：凡能與間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成定量生成 的的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。3. 返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。和有機物。 2+22+2Na C O2 2 4224PbOPbMn+H COMnO過過剩剩24H SO 、4KMnO環境水環境水(地表水、引用水、生活污水）地表水、引用水、生活污水）COD測定測定(高錳酸

24、鹽指數高錳酸鹽指數):H2SO4, Na2C2O4(過過)H2C2O4(剩剩) 水樣水樣+ KMnO4(過過)KMnO4(剩剩)KMnO4KMnO4MnO4- +MnO2堿性堿性, H+,歧化歧化Fe2+(過過)有機物有機物+KMnO4(過過)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩) KMnO4法測定法測定Ca 2+2442-2422C O pH 4CaCaC OH C O2 24 4均均相相沉沉淀淀濾濾、洗洗H H S SO O 溶溶解解4KMnO2 . 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法優點優點: 純、穩定、直接配制，氧化性適中純、穩定、直接配制，氧化性適中, 選擇性選擇性好好(滴定滴定

25、Fe2+時不誘導時不誘導Cl-反應反應)缺點缺點: 有毒有毒, 濃度稀時需扣空白濃度稀時需扣空白指示劑指示劑: 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸應用應用: 1. 鐵的測定鐵的測定(典型反應典型反應) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反應測定其他物質反應測定其他物質 1.33 VCr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OK2Cr2O7法測定鐵法測定鐵 232+2+2+SnClS-P2Fe OFe+Sn (FeFeO滴加滴加混酸混酸剩）剩）HCl, 2HgCl過過 22Hg Cl2-27Cr O二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 (無色無色 紫色紫色)終點：淺綠終點：淺綠

26、 紫紅紫紅滴定前應稀釋滴定前應稀釋 a. 控制酸度控制酸度 2）加）加S-P混酸目的混酸目的 降低降低 b. 絡合絡合Fe3+ 消除消除Fe3黃色黃色 1）S-P混酸應在滴定前加入混酸應在滴定前加入 （ 降低降低 ，Fe2+不不穩定）穩定）3. 碘量法碘量法一、原理 碘量法是基于I2的氧化性和I-的還原性進行測定的氧化還原滴定。因I2在水中溶解度小，通常將其溶解在KI溶液中，增加其溶解度。 I2 + I- I3- 因I3-在反應中仍能定量釋放出I2，故通常仍寫為I2 I2/I-電對的半極反應及標準電極電位為 I2 + 2e 2I- I2為較弱的氧化劑，能與較強的還原劑作用，而I-是中等強度的還

27、原劑，能與許多氧化劑作用.碘溶液的配制與標定碘溶液的配制與標定配制配制：I2溶于溶于KI濃溶液濃溶液稀釋稀釋貯棕色瓶貯棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710標定標定：基準物：基準物As2O3 碘量法碘量法 (指示劑：淀粉指示劑：淀粉) )I3- 2e 3I-弱氧化劑弱氧化劑中強還原劑中強還原劑 3I /I0.545V 1.1.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑滴定劑 I3- - 直接滴定強還原劑直接滴定強還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-

28、,S2-, Vc等等 直接碘法：利用I2的氧化性的氧化性 如：SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2標準溶液滴定 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3+I2 + H2O 2HI +H2SO4 由于I2氧化能力不強，所以滴定僅限于較強的還原劑，因此可用于直接滴定的物質不多。直接碘量法應在酸性、中性或弱堿性溶液中進行酸性、中性或弱堿性溶液中進行。PH9時，則有如下副反應 3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O 間接碘量法（滴定碘法）間接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度： 2-+2323S O+2H =H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +SO

29、+ 4H1 : 1用用Na2S2O3標液滴定反應生成的標液滴定反應生成的 I2 用用I- 的還原性測氧化性物質的還原性測氧化性物質: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)2-2-22346I + 2S O= 2I + S O 1 : 2 2-2-4623S O /S O= 0.09V弱酸性至弱堿性弱酸性至弱堿性OHIIO2OHI22 -2-2-34462-S O23I +IOSO +S O即部分的發生如下反應：即部分的發生如下反應：2-2-223424I +S O +10OH = 2SO +8I +5H

30、 O4 : 1滴定中應注意滴定中應注意： S2O32-滴定滴定I2時時 , pH 9 (防止防止I2岐化岐化), H+3-4molL-1可以；可以； I2滴定滴定S2O32-時，時，pH 11, 不可酸性太強不可酸性太強(防防Na2S2O3分解分解)。高堿度高堿度：Na2S2O3溶液的配制溶液的配制抑制細菌生長抑制細菌生長維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩定不穩定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩定不穩定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻

31、后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標定標定蒸餾水蒸餾水標定標定Na2S2O3 S2O32- -I- -+S4O62- -H+ 0.4 molL-1注注: 用用KIO3標定也可標定也可(快快, H+稍過量即可稍過量即可)。淀粉淀粉: 藍藍綠綠間接碘量法間接碘量法的典型反應的典型反應避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(過過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O應用應用: 碘量法測定葡萄糖含量碘量法測定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)摩爾比：摩爾比： 1 葡萄糖葡萄糖 1IO- - 1 I2 2 S2O32- - 基本單元：基本單元：1/2(葡萄糖）葡萄糖）I2+ 2OH- - H2O + I- - + IO- -歧化歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩剩) OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化歧化應用應用: 卡爾卡爾費歇爾法測水費歇爾法測水原理：原理：I2氧化氧化SO2需定量的水。需定量的水。I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，反應才向右定量進行。在吡啶存在下，反應才向右定量進行。I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- -