1、 物質結構基礎第一節第一節 原子的結構原子的結構 微觀粒子：微觀粒子：質量和體積極其微小，運動速度質量和體積極其微小，運動速度等于或接近光速的微粒。如電子、中子、質子等于或接近光速的微粒。如電子、中子、質子和光子等。和光子等。 實物微觀粒子實物微觀粒子( (實物粒子實物粒子) )：因光子的靜止質因光子的靜止質量為量為0，把除光子以外的微觀粒子叫做實物微，把除光子以外的微觀粒子叫做實物微觀粒子。觀粒子。 一、一、氫原子光譜和玻爾模型氫原子光譜和玻爾模型 1. 氫原子光譜氫原子光譜連續光譜：連續光譜： 如太陽光如太陽光原子光譜原子光譜 ：如氣態原子的發光：如氣態原子的發光 1990年，德國物理學家

2、普朗克（年，德國物理學家普朗克（M. .Plank）首先提出了能）首先提出了能量量子化概念，他認為，物質吸收或輻射的能量是不連續的量量子化概念，他認為，物質吸收或輻射的能量是不連續的，這個最小的基本量被稱為能量子或量子。量子的能量與輻，這個最小的基本量被稱為能量子或量子。量子的能量與輻射的頻率成正比：射的頻率成正比： E=h 2. 波爾模型波爾模型（1）定態軌道概念）定態軌道概念 （2）軌道能級的概念）軌道能級的概念（3）激發態原子發光的原因）激發態原子發光的原因 E= E較高較高E較低較低 = h（4）軌道能量量子化概念）軌道能量量子化概念 二、二、微觀粒子的波粒二象性微觀粒子的波粒二象性

3、光在傳播的過程中會產生干涉、衍射等現光在傳播的過程中會產生干涉、衍射等現象，具有波的特性；而光在與實物作用時所表象，具有波的特性；而光在與實物作用時所表現的特性，如光的吸收、發射等又具有粒子的現的特性，如光的吸收、發射等又具有粒子的特性，這就是光的波粒二象性。特性，這就是光的波粒二象性。 1900年年, 普朗克普朗克 (Plank M) 提提出了表達光的能量出了表達光的能量(E)與頻率與頻率()關關系的方程，系的方程， 即普朗克方程：即普朗克方程：E = h h：普朗克常量：普朗克常量 , 6.62610-34 Js Plank 公式公式（描述光的波粒二象性（描述光的波粒二象性） 1924年，

4、德布羅依年，德布羅依大膽預言：電子等實物大膽預言：電子等實物粒子與光子一樣，也有粒子與光子一樣，也有波粒二象性。對于質量波粒二象性。對于質量為為m，運動速度為，運動速度為的的實物粒子，其波長實物粒子，其波長 hhpm 德布羅依關系式描述了微粒的波動性德布羅依關系式描述了微粒的波動性 戴維遜和蓋末的電子衍射實驗戴維遜和蓋末的電子衍射實驗 燈光源燈光源(a)(b)電子通過電子通過A1箔箔(a)(a)和石墨和石墨(b)(b)的衍射圖的衍射圖 1927年，年，Davissson 和和 Germer 應用應用 Ni 晶體進行電子衍射晶體進行電子衍射實驗，證實電子具有波動性實驗，證實電子具有波動性。三、三

5、、 海森堡不確定關系海森堡不確定關系 1927年，德國的海森堡從理論上證明了：年，德國的海森堡從理論上證明了：實物粒子的動量（或速度）和位置不可能同時實物粒子的動量（或速度）和位置不可能同時被確定。其數學表達式：被確定。其數學表達式： 4xhxp px：確定：確定x軸方向動量分量時的誤差軸方向動量分量時的誤差 x： 確定位置時的誤差確定位置時的誤差 如果我們要用經典力學的兩個物理量（坐如果我們要用經典力學的兩個物理量（坐標和速度）來描述微觀粒子的話，要想對其中標和速度）來描述微觀粒子的話，要想對其中一個物理量測量得越準確，就會使另一個物理一個物理量測量得越準確，就會使另一個物理量測得越不準確。

6、量測得越不準確。即不能同時準確測定一個微即不能同時準確測定一個微觀粒子運動的位置和速度。觀粒子運動的位置和速度。 四、四、原子軌道和波函數原子軌道和波函數1.薛定諤方程薛定諤方程 222222228()0mEVxyzhx、y、z 實物粒子在空間的坐標實物粒子在空間的坐標 其其物理意義物理意義：對于一個質量為：對于一個質量為m的實物粒子，的實物粒子，在勢能為在勢能為V的勢能場中的運動狀態，可用服從該的勢能場中的運動狀態，可用服從該方程的波函數來描述。方程的波函數來描述。 式中為波函數。 每一個合理的解每一個合理的解 i 及相對應的及相對應的Ei代表系統中代表系統中電子的一種可能的定態（運動狀態）

7、。由此可見，電子的一種可能的定態（運動狀態）。由此可見，在量子力學中是用波函數和與其對應的能量來描在量子力學中是用波函數和與其對應的能量來描述微觀粒子運動狀態的。述微觀粒子運動狀態的。 2REn Ei的數值是不連續的，按一定規律呈跳躍式變的數值是不連續的，按一定規律呈跳躍式變化（即量子化）和增加。化（即量子化）和增加。Ei的集合叫做能級的集合叫做能級。 對氫原子的電子，有對氫原子的電子，有n=1、2、3 R=21.79 J Ei越小，表示氫原子系統的能量越低，電子被越小，表示氫原子系統的能量越低，電子被原子核束縛得越牢。原子核束縛得越牢。 2. 2. 波函數和原子軌道波函數和原子軌道（1）波函

8、數與原子軌道的關系波函數的空間圖象就是原子軌道；原子軌道的數學波函數的空間圖象就是原子軌道；原子軌道的數學表達式就是波函數。表達式就是波函數。 為求解薛定諤方程方便，把直角坐標（為求解薛定諤方程方便，把直角坐標（x、y、z）變換為極坐標（）變換為極坐標（r、 、 ），）， 并令：（并令：（r、 、 ）= R（r）Y（ 、 ），即），即把含有三個變量的偏微分方程分離成兩個較易把含有三個變量的偏微分方程分離成兩個較易求解的方程的乘積。求解的方程的乘積。 R（r）稱為波函數的）稱為波函數的徑向分布徑向分布部分，與離核部分，與離核的遠近有關系；的遠近有關系； Y（ 、 ）稱為波函數的）稱為波函數的角度

9、分布角度分布部分。部分。（2）波函數的徑向分布和角度分布波函數的徑向分布和角度分布 波函數波函數 （x、y、z）或）或 （r、 、 ）的空）的空間圖象可以表示電子在原子中的運動范圍，即間圖象可以表示電子在原子中的運動范圍，即原原子軌道子軌道；原子軌道的數學表達式就是波函數；原子軌道的數學表達式就是波函數。 將波函數的角度分布將波函數的角度分布Y Y 隨隨 、 變化作圖，所變化作圖，所得的圖象就稱為得的圖象就稱為原子軌道的角度分布圖原子軌道的角度分布圖。薛定諤。薛定諤將將100多種元素的原子軌道的角度分布圖歸納為多種元素的原子軌道的角度分布圖歸納為4類，用光譜學的符號可表示類，用光譜學的符號可表

10、示為為s、p、d、f。 “+”、“”號不表號不表示正、負電荷，而是示正、負電荷，而是表示表示Y是正值還是負是正值還是負值（即原子軌道角度值（即原子軌道角度分布圖的對稱關系：分布圖的對稱關系：符號相同，表示對稱符號相同，表示對稱性相同；符號相反，性相同；符號相反，表示對稱性不同或反表示對稱性不同或反對稱）。在討論到化對稱）。在討論到化學鍵的形成時有意義學鍵的形成時有意義 。3.幾率密度與幾率密度與 電子云電子云 原子內核外某處單位體積的空間中，電子出原子內核外某處單位體積的空間中，電子出現的幾率密度（現的幾率密度（ ）與該處波函數的絕對值平）與該處波函數的絕對值平方成正比：方成正比： ，即用，即

11、用 表示電子出現的表示電子出現的幾率密度。幾率密度。 的空間圖象即為電子云，常用用小黑點疏密用小黑點疏密來表示幾率密度大小的話，所得圖象叫電子云。來表示幾率密度大小的話，所得圖象叫電子云。222電子云角度分布圖電子云角度分布圖第二節第二節 核外電子運動狀態核外電子運動狀態1.主量子數（主量子數（n）描述各電子層能量的高低和離核的遠描述各電子層能量的高低和離核的遠近。近。 原子核外電子按能級的高低分層分布，這種不同能級原子核外電子按能級的高低分層分布，這種不同能級的層次習慣上稱為電子層。用統計觀點來說，電子層是的層次習慣上稱為電子層。用統計觀點來說，電子層是按電子出現幾率較大的區域離核的遠近來劃

12、分的。按電子出現幾率較大的區域離核的遠近來劃分的。 一、四個量子數一、四個量子數 主量子數的主量子數的取值范圍取值范圍：n=1,2,3,4,5,6（除（除零以外的正整數）。在光譜學上另用一套拉丁字零以外的正整數）。在光譜學上另用一套拉丁字母表示電子層，其對應關系為：母表示電子層，其對應關系為： 主量子數（主量子數（n） 1 2 3 4 5 6 電子層電子層 K L M N O P 2、副（角）量子數（、副（角）量子數（l） 某一電子層內還存在著能量差別很小的若某一電子層內還存在著能量差別很小的若干個亞層，用干個亞層，用 l 來描述。來描述。 副量子數的副量子數的取值范圍取值范圍： l=0,1,

13、2（n-1）的正整數。的正整數。L 的每一個數值表示一個亞層，也表的每一個數值表示一個亞層，也表示一種原子軌道或電子云的形狀。示一種原子軌道或電子云的形狀。l與光譜學規與光譜學規定的亞層符號之間的對應關系為：定的亞層符號之間的對應關系為： 副量子數（副量子數（l） 0 1 2 3 4 5 亞層符號亞層符號 s p d f g h 3、磁量子數（、磁量子數（m） 同一亞層中有時還包含著若干個空間伸展同一亞層中有時還包含著若干個空間伸展方向不同的原子軌道。磁量子數用來描述原子方向不同的原子軌道。磁量子數用來描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向。軌道或電子云在空間的伸展方向。 磁量子數的磁量子數的取

14、值范圍取值范圍：m=0,1,2l的整數。的整數。 如：如：l=1，m=0,1；表示；表示p亞層有三個分別亞層有三個分別以以y、z、x軸為對稱軸的軸為對稱軸的py、pz、px原子軌道，原子軌道，三個軌道的伸展方向互相垂直。三個軌道的伸展方向互相垂直。 在沒有外加磁場情況下，同一亞層的原子軌道，在沒有外加磁場情況下，同一亞層的原子軌道，能量是相等的，叫能量是相等的，叫等價（簡并）軌道等價（簡并）軌道。 n、l、m可以確定原子軌道的能量和形狀，可以確定原子軌道的能量和形狀，故常用這故常用這3個量子數作的腳標以區別不同的波函個量子數作的腳標以區別不同的波函數。例如數。例如 ，表示，表示n=1、l=0、

15、m=0的波函數。的波函數。100 4、自旋量子數（、自旋量子數（ms）：）：表示電子自旋角動量表示電子自旋角動量在外磁場方向的分量。在外磁場方向的分量。 實驗證明，電子除繞核運動外，還有繞自身實驗證明，電子除繞核運動外，還有繞自身的軸旋轉的運動，稱的軸旋轉的運動，稱自旋自旋。 ms= 和和 。其中每一個數值表示電子的一種。其中每一個數值表示電子的一種自旋方向，即順時針和逆時針方向。自旋方向，即順時針和逆時針方向。 研究表明：同一原子中，各個電子的四個量研究表明：同一原子中，各個電子的四個量子數不可能完全相同，即不可能有運動狀態完子數不可能完全相同，即不可能有運動狀態完全相同的電子。全相同的電子

16、。 由此可知：每一個軌道只能容納兩個自旋方由此可知：每一個軌道只能容納兩個自旋方向相反的電子。向相反的電子。 1212 例例 填入適當的量子數。填入適當的量子數。 (1) n? l2 m0 ms (2) n2 l? m 1 ms (3) n3 l0 m? ms (4) n4 4 l2 m 1 ms ? 2121213n1021smor 21Sm 二、二、原子核外電子排布規律原子核外電子排布規律 1 1. 核外電子排布規律核外電子排布規律 （1）鮑里（）鮑里（Pauli）不相容原理）不相容原理 在同一原子中，不可能有四個量子數完全在同一原子中，不可能有四個量子數完全相同的電子存在。每一個軌道內最

17、多只能容納相同的電子存在。每一個軌道內最多只能容納兩個自旋方向相反的電子。兩個自旋方向相反的電子。 （2）能量最低原理）能量最低原理 多電子原子處在基態時，核外電子的排布在多電子原子處在基態時，核外電子的排布在不違反鮑里原理的前提下，總是盡可能先占有不違反鮑里原理的前提下，總是盡可能先占有能量最低的軌道。只有當能量最低的軌道占滿能量最低的軌道。只有當能量最低的軌道占滿后，電子才依次進入能量較高的軌道。這就是后，電子才依次進入能量較高的軌道。這就是所謂能量最低原理。所謂能量最低原理。 （3）洪特（）洪特（Hund）規則）規則 原子中在同一亞層的等價軌道上排布電子原子中在同一亞層的等價軌道上排布電

18、子時，將盡可能單獨分占不同的軌道，而且自旋時，將盡可能單獨分占不同的軌道，而且自旋方向相同（或稱自旋平行）。這樣排布時，原方向相同（或稱自旋平行）。這樣排布時，原子的能量較低，體系較穩定。子的能量較低，體系較穩定。 2. 鮑林近似能級圖（鮑林近似能級圖（多電子原子軌道近似能級圖） 原子核外電子是分層排布的，電子離核越近，能量越低，原子核外電子是分層排布的，電子離核越近，能量越低，離核越遠，能量越高。對于單電子體系，原子軌道的能量只離核越遠，能量越高。對于單電子體系，原子軌道的能量只取決于主量子數（取決于主量子數（n），而對于多電子體系，原子軌道的能量），而對于多電子體系，原子軌道的能量除與主量

19、子數（除與主量子數（n）有關外，還與副量子數（）有關外，還與副量子數（l）有關。）有關。Pauling,L.C.(1901-1994)各電子層能級相對高低為各電子層能級相對高低為K L M N 同一原子同一電子層內，各亞層能級的相對大小為：EnsEnpEndEnf同一原子不同電子層的同類型亞層之間，能級相對大小為：E1sE2sE3sE4sE5sE6sE2pE3pE4pE5pE6pE3dE4dE5dE4fE5f同一原子內，不同類型的亞層之間，有同一原子內，不同類型的亞層之間，有能級交錯現象。例如：能級交錯現象。例如：E E4s4sE E3d3dE E4p4p，E E5s5sE E4d4dE E5

20、p5p，E E6s6sE E4f4fE E5d5dE E6p6p。 3 3. 屏蔽效應和鉆穿效應屏蔽效應和鉆穿效應 （1） 屏蔽效應屏蔽效應 在多電子原子中，核電荷（在多電子原子中，核電荷（Z）對某個電子的）對某個電子的吸引力，因其它電子對該電子的排斥而被削弱的吸引力，因其它電子對該電子的排斥而被削弱的作用稱為作用稱為屏蔽效應屏蔽效應。 屏蔽作用的大小用屏蔽常數（屏蔽作用的大小用屏蔽常數（）來表示，可）來表示，可理解為被抵消了的那一部分核電荷數。理解為被抵消了的那一部分核電荷數。 其定義式為：其定義式為：有效核電荷數（有效核電荷數（Z*）=核電荷數（核電荷數（Z）- -屏蔽常數（屏蔽常數（）

21、對于對于 l 值相同的電子來說，值相同的電子來說，n值越大，值越大，能量越高。能量越高。如如E1sE2sE3sE4sE5sE6s 對同一原子來說，離核越近的電子層內的電對同一原子來說，離核越近的電子層內的電子，受其它電子層電子的屏蔽程度較小，受核場子，受其它電子層電子的屏蔽程度較小，受核場引力較大，勢能較低；而離核遠的電子層內的電引力較大，勢能較低；而離核遠的電子層內的電子，由于被屏蔽程度大，受核場引力被削弱，勢子，由于被屏蔽程度大，受核場引力被削弱，勢能較高。能較高。 若若n值相同，值相同，l值越大的電子，其能量越高。值越大的電子，其能量越高。如如E3sE3pE3d。 這是因為這是因為在同一

22、電子亞層中，屏蔽常數的在同一電子亞層中，屏蔽常數的大小與原子軌道的幾何形狀有關，其大小次序大小與原子軌道的幾何形狀有關，其大小次序為為spdf。 屏蔽效應造成能級分裂，使屏蔽效應造成能級分裂，使n相同的軌道相同的軌道能量不一定相同，能量不一定相同，只有只有n與與l 的值都相同的軌道的值都相同的軌道才是等價的。才是等價的。 （2） 鉆穿效應鉆穿效應 外層電子有機會出現在原子核附近的現象叫外層電子有機會出現在原子核附近的現象叫鉆鉆穿穿。由于鉆穿而使電子能量發生變化的現象叫做由于鉆穿而使電子能量發生變化的現象叫做鉆穿效應鉆穿效應。 同一電子層的電子，同一電子層的電子，鉆穿能力大小：鉆穿能力大小： s

23、pdf 鉆穿能力強的電子受原子鉆穿能力強的電子受原子核的吸引力較大，因此能量核的吸引力較大，因此能量較低，較低， 故：故：E3sE3pE3d 如果能級分裂的程度很大如果能級分裂的程度很大, , 就可能導就可能導致與鄰近電子層中的亞層能級發生交錯。致與鄰近電子層中的亞層能級發生交錯。 例如，例如，4s電子云徑向分布圖上除主峰外還電子云徑向分布圖上除主峰外還有有3個離核更近的小峰個離核更近的小峰, , 其鉆穿程度如此之大其鉆穿程度如此之大, , 以致其能級處于以致其能級處于3d亞層能級之下亞層能級之下, , 發生了交錯。發生了交錯。 根據核外電子排布規律和鮑林近似根據核外電子排布規律和鮑林近似能級

24、圖，寫出下列元素原子的核外電子能級圖，寫出下列元素原子的核外電子排布式。排布式。 21Sc： 25Mn： 1s22s22p63s23p63d14s2 1s22s22p63s23p63d54s2 也可寫作：也可寫作：Ar 3d14s2Ar 3d54s2方括號部分稱方括號部分稱原子實原子實 4.核外電子的排布 對于等價軌道（同一電子亞層）來說，電對于等價軌道（同一電子亞層）來說，電子分布為子分布為全充滿（全充滿（p6，d10，f 14）、半充滿（）、半充滿（p3，d5，f 7）、全空（）、全空（p0，d0，f 0）時，電子云分時，電子云分布呈球形，原子結構較為穩定。布呈球形，原子結構較為穩定。 2

25、9Cu：24Cr： 1s22s22p63s23p63d104s1 1s22s22p63s23p63d54s1 三、三、元素周期律與核外電子排布的關系元素周期律與核外電子排布的關系 1.周期與能級組周期與能級組 周期周期能級組能級組 能級組內各軌道電子排布順序能級組內各軌道電子排布順序 元素種類元素種類 1 1s1-2 22 2s1-22p1-6 83 3s1-23p1-6 844s1-23d1-104p1-6 1855s1-24d1-105p1-6 1866s1-24f 1-145d1-106p1-6 3277s1-25f 1-146d1- - 未排滿未排滿 各周期所包含的元素數目各周期所包含

26、的元素數目= =相應能級組內軌道所能容納的電子數。相應能級組內軌道所能容納的電子數。 周期數與能級組的序號完全對應。周期數與能級組的序號完全對應。 元素在周期表中的周期數等于該元素原子的電子層數。元素在周期表中的周期數等于該元素原子的電子層數。 2、區：、區：根據元素原子的外層電子構型，根據元素原子的外層電子構型， 將元素劃分成將元素劃分成s、p、d、ds和和f五個區五個區 A01A AA 2s區區 ns1-2 BB，B Bp區區 ns2np1-6 3d區區 (n- -1)d1-9ns1-2 ds區區 (n- -1)d10ns0-2 4567鑭系元素鑭系元素 f 區區(n- -2)f 0-14

27、 (n- -1)d 0-2ns2 錒系元素錒系元素 3.族：如果元素原子最后填入電子的亞層為族：如果元素原子最后填入電子的亞層為s或或p亞層的，該元素亞層的，該元素便屬主族元素；如果最后填入電子的亞層為便屬主族元素；如果最后填入電子的亞層為d或或f亞層的，該元素亞層的，該元素便屬副族元素，又稱過渡元素（其中填入便屬副族元素，又稱過渡元素（其中填入f亞層的又稱內過渡元亞層的又稱內過渡元素）。書寫時，以素）。書寫時，以A表示主族元素，以表示主族元素，以B表示副族元素。表示副族元素。 由此可見，元素在周期表中的位置（周期、區、族），是由由此可見，元素在周期表中的位置（周期、區、族），是由該元素原子核

28、外電子的排布所決定的。該元素原子核外電子的排布所決定的。 第三節第三節 元素性質的周期性元素性質的周期性 一、一、 原子半徑原子半徑 共價半徑：共價半徑：兩個相同原子形成共價鍵時，兩個相同原子形成共價鍵時，其核間距離的一半，稱為該原子的共價半徑。其核間距離的一半，稱為該原子的共價半徑。 如把如把ClCl分子的一半（分子的一半（99 pm）定為）定為Cl原原子的共價半徑。子的共價半徑。 金屬半徑：金屬半徑：金屬單質的晶體中，兩個相金屬單質的晶體中，兩個相鄰金屬原子核間距離的一半，稱為金屬原子的鄰金屬原子核間距離的一半，稱為金屬原子的金屬半徑。金屬半徑。 如把金屬銅中兩個相鄰如把金屬銅中兩個相鄰C

29、u原子核間距的一半原子核間距的一半（128 pm）定為）定為Cu原子的半徑。原子的半徑。 范德華半徑：范德華半徑：希有氣體分子間只能靠較弱希有氣體分子間只能靠較弱的相互作用力（范德華力即分子間力）形的相互作用力（范德華力即分子間力）形成晶成晶體，晶體中相鄰兩原子核間距的一半，稱為該體，晶體中相鄰兩原子核間距的一半，稱為該原子的范德華半徑。原子的范德華半徑。 例如氖（例如氖（Ne）的范德華半徑為）的范德華半徑為160 pm。 原子半徑在周期中的變化：原子半徑在周期中的變化： 同一周期的主族元素，從左向右隨著有效核同一周期的主族元素，從左向右隨著有效核電荷電荷Z*的增加，核對外層電子引力增強，原子

30、半徑的增加，核對外層電子引力增強，原子半徑縮小。縮小。 同一周期的同一周期的d區過渡元素，從左向右過渡時，區過渡元素，從左向右過渡時，新增電子填入次外層的（新增電子填入次外層的（n-1）d軌道上，對外層電軌道上，對外層電子屏蔽作用增強，子屏蔽作用增強，Z*增加較少，原子半徑只是略有增加較少，原子半徑只是略有減小。減小。 到到ds區，從區，從B族元素起，由于次外層的（族元素起，由于次外層的（n-1）d軌道已經全充滿，對外層電子屏蔽作用更強，原軌道已經全充滿，對外層電子屏蔽作用更強，原子半徑反而有所增大。子半徑反而有所增大。 同一周期的同一周期的f 區內過渡元素，新增加的電子區內過渡元素，新增加的

31、電子填入外數第三層的（填入外數第三層的（n-2）f 軌道上，軌道上，Z*增加極少，增加極少，原子半徑收縮更緩。例如鑭系元素從鑭（原子半徑收縮更緩。例如鑭系元素從鑭（La）到）到镥（镥（Lu），中間經歷了），中間經歷了13種元素，原子半徑只收種元素，原子半徑只收縮了約縮了約13 pm左右，這個變化叫做左右，這個變化叫做鑭系收縮鑭系收縮。 內部效應：內部效應： 鑭系中相鄰元素的半徑十分接鑭系中相鄰元素的半徑十分接近近, , 用普通的化學方法將很難分離。用普通的化學方法將很難分離。 外部效應：使第外部效應：使第5、6兩周期的同族過渡元兩周期的同族過渡元素（如素（如Zr-Hf, Nb-Ta等）性質極為

32、相似，往往導等）性質極為相似，往往導致在自然界共生，而且相互不易分離。致在自然界共生，而且相互不易分離。原子半徑在族中的變化：原子半徑在族中的變化： 主族元素從上往下過渡時，盡管核電荷數增主族元素從上往下過渡時，盡管核電荷數增多，但是電子層數增多的因素起主導作用，因此多，但是電子層數增多的因素起主導作用，因此原子半徑是顯著增大。原子半徑是顯著增大。 同一副族元素除鈧（同一副族元素除鈧（Sc）分族以外，從上）分族以外，從上往下過渡時，原子半徑增加較少。尤其是第五周往下過渡時，原子半徑增加較少。尤其是第五周期和第六周期的同一副族元素之間，原子半徑非期和第六周期的同一副族元素之間，原子半徑非常接近。

33、這是鑭系收縮的重要效應之一。常接近。這是鑭系收縮的重要效應之一。 二、二、電離能和電子親和能電離能和電子親和能 （1） 電離能電離能（I）：衡量原子失去電子的難易）：衡量原子失去電子的難易 從基態（能量最低的狀態）的中性氣態原子從基態（能量最低的狀態）的中性氣態原子失去一個電子形成失去一個電子形成+1價氣態陽離子所需要的能量，價氣態陽離子所需要的能量，稱為原子的第一電離能（稱為原子的第一電離能（I1）；由）；由+1價氣態陽離價氣態陽離子再失去一個電子形成子再失去一個電子形成+2價氣態陽離子所需要的價氣態陽離子所需要的能量，稱為原子的第二電離能（能量，稱為原子的第二電離能（I2）；其余依次）；其

34、余依次類推。類推。 E(g) e E+(g) I1 E+(g) e E2+(g) I2I1I2I3I4I5 元素原子的電離能越小，原子就越易失去元素原子的電離能越小，原子就越易失去電子，該元素的金屬性就越強；反之，元素原電子，該元素的金屬性就越強；反之，元素原子的電離能越大，原子越難失去電子，該元素子的電離能越大，原子越難失去電子，該元素的金屬性越弱。的金屬性越弱。 同一周期主族元素，從左向右過渡時，同一周期主族元素，從左向右過渡時，電離能逐漸增大。電離能逐漸增大。 同一主族元素從上往下過渡時，電離同一主族元素從上往下過渡時，電離能逐漸減小。能逐漸減小。 （2） 電子親和能電子親和能（Y）：表

35、示原子結合電子的）：表示原子結合電子的能力。能力。 電子親合能是指一個基態的氣態原子得到一個電子親合能是指一個基態的氣態原子得到一個電子形成電子形成1價陰離子所釋放出來的能量。按結價陰離子所釋放出來的能量。按結合電子數目，有一、二、三電子親合能之分。合電子數目，有一、二、三電子親合能之分。 第一電子親合能（第一電子親合能（Y1）的代數值越小，表示）的代數值越小，表示元素原子結合電子的能力越強，即元素的非金屬元素原子結合電子的能力越強，即元素的非金屬性越強。性越強。 無論是在周期或族中，電子親合能的代數值無論是在周期或族中，電子親合能的代數值一般都是隨著原子半徑的增大而增加的。一般都是隨著原子半

36、徑的增大而增加的。 三、三、電負性電負性 元素的電負性表達處于化合物中的該元素原元素的電負性表達處于化合物中的該元素原子將電子對吸引向自身的能力。越大，表示它在子將電子對吸引向自身的能力。越大，表示它在分子中吸引成鍵電子的能力越強。分子中吸引成鍵電子的能力越強。 同一周期從左向右電負性逐漸增大，元素的同一周期從左向右電負性逐漸增大，元素的金屬性逐漸減弱，非金屬性逐漸增強。在同一主金屬性逐漸減弱，非金屬性逐漸增強。在同一主族中，從上往下電負性逐漸減小，元素的非金屬族中，從上往下電負性逐漸減小，元素的非金屬性逐漸減弱，金屬性逐漸增強。性逐漸減弱，金屬性逐漸增強。 F的電負性最大。的電負性最大。 電

37、負性概念不能與電離能和電子親和能電負性概念不能與電離能和電子親和能概念混用概念混用! ! 電負性大的元素通常是那些電子親和能大的電負性大的元素通常是那些電子親和能大的元素元素( (非金屬性強的元素非金屬性強的元素) )，電負性小的元素通常，電負性小的元素通常是那些電離能小的元素是那些電離能小的元素( (金屬性強的元素金屬性強的元素) )。電負。電負性與電離能和電子親和能之間的確存在某種聯系性與電離能和電子親和能之間的確存在某種聯系, , 但并不意味著可以混用但并不意味著可以混用! ! 電離能和電子親和能用來討論電離能和電子親和能用來討論離子化合物離子化合物形成過程中的能量關系形成過程中的能量關

38、系, ,例如熱化學循環；例如熱化學循環； 電負性概念則用于討論電負性概念則用于討論共價化合物共價化合物的性質，的性質，例如例如對共價鍵極性的討論對共價鍵極性的討論。四、價電子和價電子層結構四、價電子和價電子層結構 在化學反應中參與形成化學鍵的電子稱為價電子。價電子在化學反應中參與形成化學鍵的電子稱為價電子。價電子所在的亞層統稱為價層。所在的亞層統稱為價層。 原子的價電子層結構是指價層的電子排布式，它能反映出原子的價電子層結構是指價層的電子排布式，它能反映出該元素原子的電子層結構的特征。該元素原子的電子層結構的特征。注意：價層上的電子并不一定都是價電子！注意：價層上的電子并不一定都是價電子！例如

39、，例如，29Cu的價電子層結構為的價電子層結構為3d104s1，其中，其中10個個3d電子并不都電子并不都是價電子。有時價電子層結構的表示形式會與外圍電子構型不是價電子。有時價電子層結構的表示形式會與外圍電子構型不同，例如，同，例如，35Br的價電子層結構為的價電子層結構為4s24p5，而其外圍電子構型為，而其外圍電子構型為3d104s24p5。價電子的數目取決于原子的外圍電子構型。價電子的數目取決于原子的外圍電子構型。對于對于s區、區、p區元素區元素來說，最外層電子是價電子。對于來說，最外層電子是價電子。對于d區元素，外圍電子構型為區元素，外圍電子構型為(n-1)d1 10ns1 2，未充滿

40、的次外層，未充滿的次外層d電子也可能是價電子電子也可能是價電子。第四節第四節 化學鍵化學鍵 分子或晶體內原子（或離子）間較強的相互分子或晶體內原子（或離子）間較強的相互吸引作用力。分為離子鍵、共價鍵、金屬鍵吸引作用力。分為離子鍵、共價鍵、金屬鍵 。一、離子鍵一、離子鍵1. 離子鍵的形成離子鍵的形成2. 離子鍵的本質與特點離子鍵的本質與特點 3. 3. 離子的特征離子的特征離子的三個主要特征為：離子的半徑、離子的電荷以及離子離子的三個主要特征為：離子的半徑、離子的電荷以及離子的電子構型。的電子構型。離子的這些性質是決定離子化合物性質的重要因素。4. 4. 離子鍵的強度離子鍵的強度離子鍵強度決定了

41、離子化合物的性質，在離子晶體中，離子鍵的強度通常用晶格能表示。晶格能U 越大，離子鍵強度越大，離子化合物越穩定。晶格能是指單位物質的量的氣態正、負離子結合生成1 mol 離子晶體的過程所釋放的能量的絕對值。 共價鍵的概念與共價鍵的概念與路易斯結構式路易斯結構式 假定化學鍵所涉及的每一對電子處于兩個相鄰原子假定化學鍵所涉及的每一對電子處于兩個相鄰原子之間為其共用，用之間為其共用，用AB表示。雙鍵和叁鍵相應于兩對或表示。雙鍵和叁鍵相應于兩對或三對共用電子。三對共用電子。 分子的穩定性是因為每個原子都達到分子的穩定性是因為每個原子都達到了穩定的希有氣體結構。了穩定的希有氣體結構。 共用電子對共用電子

42、對共價鍵共價鍵OO二、價鍵理論二、價鍵理論1. 價鍵理論的基本要點價鍵理論的基本要點（1） 電子配對成鍵原理電子配對成鍵原理（2）已鍵合的電子不能再形成新的化學鍵。（）已鍵合的電子不能再形成新的化學鍵。（飽和性）飽和性）（3 3）原子軌道最大重疊原理及對稱性匹配。（）原子軌道最大重疊原理及對稱性匹配。（方向性方向性） 兩原子接近時，自旋方向相反的未成對價電子可以配對形成共兩原子接近時，自旋方向相反的未成對價電子可以配對形成共價鍵。一個原子的成單電子只能與另一個成單電子配對，如果一價鍵。一個原子的成單電子只能與另一個成單電子配對，如果一個原子有幾個成單電子（包括激發后形成的單電子），則可與其個原

43、子有幾個成單電子（包括激發后形成的單電子），則可與其他原子中的幾個自旋相反的成單電子配對成鍵。他原子中的幾個自旋相反的成單電子配對成鍵。 一個原子與周圍原子形成共價鍵有一定的角度。一個原子與周圍原子形成共價鍵有一定的角度。根據原子根據原子軌道最大重疊原理，在形成共價鍵時，原子間總是盡可能沿著軌道最大重疊原理，在形成共價鍵時，原子間總是盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵，重疊越多，電子在核間的幾率原子軌道最大重疊的方向成鍵，重疊越多，電子在核間的幾率密度越大，核間電子云越濃密，形成的共價鍵就越強。密度越大，核間電子云越濃密，形成的共價鍵就越強。 2.共價鍵的形成和本質共價鍵的形成和本質 共價鍵

44、的本質：共價鍵的本質：原子間由于成鍵原子的原原子間由于成鍵原子的原子軌道重疊而形成的化學鍵。子軌道重疊而形成的化學鍵。 3.3. 共價鍵的特點共價鍵的特點 共價鍵有共價鍵有飽和性和方向性飽和性和方向性的特點。的特點。共價鍵的飽和性共價鍵的飽和性是指每個原子成鍵的總數或以單鍵連接的原是指每個原子成鍵的總數或以單鍵連接的原子數目是一定的。子數目是一定的。共價鍵的方向性共價鍵的方向性是指一個原子與周圍原子形成的共價鍵之是指一個原子與周圍原子形成的共價鍵之間有一定的角度。間有一定的角度。4.共價鍵的類型共價鍵的類型（1） 鍵和鍵和鍵鍵 由于原子軌道的形狀不同，它們可以不由于原子軌道的形狀不同，它們可以

45、不同方式重疊。根據重疊方式的不同，共同方式重疊。根據重疊方式的不同，共價鍵可以分為價鍵可以分為和和鍵。鍵。 以以“頭碰頭頭碰頭”的方式發生原子軌道的重疊，的方式發生原子軌道的重疊，重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱分布，即重疊部分重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱分布，即重疊部分繞繞x軸無論旋轉任何角度，其形狀、符號均不變。軸無論旋轉任何角度，其形狀、符號均不變。 sssppp 以以“肩并肩肩并肩”方式重疊，重疊部分對通過一方式重疊，重疊部分對通過一個鍵軸的平面具有鏡面反對稱性。個鍵軸的平面具有鏡面反對稱性。 pp鍵鍵(a)和和鍵鍵(b)示意圖示意圖（2） 正常共價鍵和配位共價鍵正常共價鍵和配位共價鍵按成鍵原

46、子提供共用電子對方式的不同，可以將共價鍵分為正常共價鍵和配位共價鍵。正常的共價正常的共價鍵是成鍵兩原子各提供一個電子形成共用電子對，鍵是成鍵兩原子各提供一個電子形成共用電子對，但如果成鍵原子一方有孤對電子，另一方有空軌道但如果成鍵原子一方有孤對電子，另一方有空軌道，則形成的共價鍵的共用電子對由有孤對電子的一，則形成的共價鍵的共用電子對由有孤對電子的一方提供，這樣形成的共價鍵稱為配位共價鍵。方提供，這樣形成的共價鍵稱為配位共價鍵。 配位鍵可用箭頭配位鍵可用箭頭“”表示，箭頭的方向是從電子對給予體指表示，箭頭的方向是從電子對給予體指向電子對接受體。向電子對接受體。 ML 5. 幾種重要的鍵參數幾種

47、重要的鍵參數（1） 鍵能鍵能鍵能是表征化學鍵性質的最重要參數，它表示鍵的牢鍵能是表征化學鍵性質的最重要參數，它表示鍵的牢固程度。固程度。 （2） 鍵長鍵長鍵長是指形成共價鍵的兩個原子的核間距。鍵長是指形成共價鍵的兩個原子的核間距。 （3）鍵角）鍵角鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角。鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角。 （4） 鍵的極性鍵的極性鍵的極性是由形成化學鍵的元素的電負性所決定的。鍵的極性是由形成化學鍵的元素的電負性所決定的。 第五節第五節 雜化軌道理論與分子軌道理論雜化軌道理論與分子軌道理論一、雜化軌道理論和基本要點一、雜化軌道理論和基本要點 （1）成鍵時能級相近的價電子軌道改變原）成鍵時能級相

48、近的價電子軌道改變原來的狀態，混合雜化重新組合成一組新軌道，來的狀態，混合雜化重新組合成一組新軌道，這一過程稱為雜化，形成新的價電子軌道即雜這一過程稱為雜化，形成新的價電子軌道即雜化軌道。化軌道。 （2）雜化前后軌道數目不變。同一原子中，）雜化前后軌道數目不變。同一原子中，能級相近的能級相近的n個原子軌道，雜化以后只能得到個原子軌道，雜化以后只能得到n個雜化軌道。個雜化軌道。 （3）雜化軌道的成鍵能力比未雜化前的原）雜化軌道的成鍵能力比未雜化前的原子軌道成鍵能力強。子軌道成鍵能力強。不同類型的雜化軌道成鍵不同類型的雜化軌道成鍵能力不同，由大到小的順序為：能力不同，由大到小的順序為：sp3sp2

49、sp （4）雜化軌道成鍵是要滿足化學鍵間最小排斥原）雜化軌道成鍵是要滿足化學鍵間最小排斥原則。則。（5 5）雜化軌道分為等性和不等性雜化軌道兩種。）雜化軌道分為等性和不等性雜化軌道兩種。 二、雜化軌道類型與分子空間構型二、雜化軌道類型與分子空間構型 (1) sp雜化 同一原子內，由一個同一原子內，由一個ns軌道和一個軌道和一個np軌道軌道發生雜化，稱發生雜化，稱sp雜化。雜化。 例如例如 BeCl2的的SP雜化雜化sp雜化雜化(BeCl2) BeCl2分子的形成及空間構型示意圖分子的形成及空間構型示意圖（2）sp2雜化雜化(BF3) 同一原子內，由一個同一原子內，由一個ns軌道和兩個軌道和兩個

50、np軌道發軌道發生的雜化，叫做生的雜化，叫做sp2雜化。雜化。 sp2雜化軌道及雜化軌道及BF3分子的空間構型示意圖分子的空間構型示意圖（3）sp3雜化（等性）雜化（等性） 如甲烷（如甲烷（CH4） 同一原子中，由一個同一原子中，由一個ns軌道和三個軌道和三個np軌道發軌道發生的雜化叫生的雜化叫sp3雜化。雜化。 （a）sp3雜化軌道示意圖雜化軌道示意圖 （b）CH4分子的空間結構分子的空間結構 （4 4）不等性）不等性sp3雜化雜化(NH3和和H2O) 一條一條ns軌道和三條軌道和三條np軌道雜化而成四條不完軌道雜化而成四條不完全相同的全相同的sp3雜化軌道。雜化軌道。 不等性不等性sp3雜

51、化雜化HNH107 18NH3中中N 原子采取不等性原子采取不等性sp3 雜化雜化H2O中中O原子采取不等性原子采取不等性sp3 雜化雜化不等性不等性sp3 3 雜化雜化HOH104 45(5) sp3d雜化和雜化和sp3d2雜化雜化 PCl5形成過程中中心原子形成過程中中心原子P采用了采用了sp3d雜化軌道，由一個雜化軌道，由一個ns和三個和三個np及一個及一個nd軌道組合而形成軌道組合而形成5個雜化軌道，其中個雜化軌道，其中3個雜化軌道互個雜化軌道互成成120 位于同一個平面上，另外位于同一個平面上，另外2個雜化軌道垂直于這個平面個雜化軌道垂直于這個平面，夾角，夾角90，空間構型為三角雙錐

52、。，空間構型為三角雙錐。PCl5的空間構型的空間構型 SF6形成過程中，中心原子形成過程中，中心原子S采用了采用了sp3d2雜化軌道，由雜化軌道，由一個一個ns和三個和三個np及二個及二個nd軌道組合而形成軌道組合而形成6個雜化軌道個雜化軌道。六個。六個sp3d2軌道指向正八面體的六個頂點，雜化軌道軌道指向正八面體的六個頂點，雜化軌道間的夾角為間的夾角為90或或180，空間構型為正八面體。，空間構型為正八面體。 SF6的空間構型的空間構型 三、三、 分子軌道理論分子軌道理論 1. 分子軌道理論的基本要點分子軌道理論的基本要點 （1）原子在形成分子時，所有電子都有貢獻，分原子在形成分子時，所有電

53、子都有貢獻，分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內運動。間范圍內運動。 (2)分子軌道由組成分子的各原子軌道組合分子軌道由組成分子的各原子軌道組合而成。而成。n個原子軌道組合得個原子軌道組合得n個分子軌道。個分子軌道。 （3）為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合原子軌道必須符合:對稱性匹配原則對稱性匹配原則、能量相近原則能量相近原則 和和軌道最大重疊原則。軌道最大重疊原則。 。 （4）電子在分子軌道上排布時，遵循能量最低）電子在分子軌道上排布時，遵循能量最低原理、泡利不相容原

54、理和洪特規則。分子的總原理、泡利不相容原理和洪特規則。分子的總能量等于各電子能量之和。能量等于各電子能量之和。（5）在分子軌道理論中，用鍵級來表示鍵的牢）在分子軌道理論中，用鍵級來表示鍵的牢固程度。固程度。 鍵級鍵級1/2（成鍵軌道上的電子數反鍵軌道（成鍵軌道上的電子數反鍵軌道上的電子數）。上的電子數）。 一般說來，鍵級越大，鍵能越高，鍵越牢固，一般說來，鍵級越大，鍵能越高，鍵越牢固，分子也越穩定，鍵級為零，表明分子不能存在分子也越穩定，鍵級為零，表明分子不能存在。2.分子軌道的形成分子軌道的形成 分子軌道由組成分子的各原子軌道組合而成。分子軌分子軌道由組成分子的各原子軌道組合而成。分子軌道總

55、數等于組成分子的各原子軌道數目的總和。道總數等于組成分子的各原子軌道數目的總和。（1） s-s原子軌道的組合原子軌道的組合 由兩條由兩條 ns 軌道組合得到能級不同、在空間占據的區域軌道組合得到能級不同、在空間占據的區域亦不同的兩條分子軌道。能級較低的一條叫亦不同的兩條分子軌道。能級較低的一條叫nsns成鍵分成鍵分子軌道；能級較高的一條叫子軌道；能級較高的一條叫* *nsns反鍵分子軌道。反鍵分子軌道。 （2） p-p原子軌道的組合原子軌道的組合 pxpx沿鍵軸方向沿鍵軸方向“頭碰頭頭碰頭”方式相加重疊，即同號重疊，方式相加重疊，即同號重疊，得到的分子軌道稱為得到的分子軌道稱為 成鍵分子軌道成

56、鍵分子軌道； 反之，異號疊加形成的分子軌道稱為反之，異號疊加形成的分子軌道稱為 反鍵分子軌反鍵分子軌道。道。 xnp*xnp分子軌道分子軌道px-px原子軌道組合成分子軌道示意圖 分子軌道分子軌道當兩個原子的當兩個原子的npz原子軌道沿著原子軌道沿著x軸的方向相互接近軸的方向相互接近(肩并肩肩并肩)pz-pz原子軌道組合成分子軌道示意圖原子軌道組合成分子軌道示意圖 當當npx以以“頭碰頭頭碰頭”沿沿x軸靠近時，軸靠近時，npy和和npz將沿鍵軸以將沿鍵軸以“肩并肩肩并肩”靠近，形成靠近，形成4個分子軌道，它們關于個分子軌道，它們關于xy平面平面反對稱，稱反對稱，稱 、 、 、 pyn*pynp

57、zn*pzn3. 分子軌道的能級分子軌道的能級 第一、二周期元素所組成的同核雙原子分子第一、二周期元素所組成的同核雙原子分子（O2、F2除外），分子軌道的能級高低次序為：除外），分子軌道的能級高低次序為： 1s* *1s2s* *2s2py=2pz2px * *2py=* *2pz* *2px O2、F2分子的分子軌道能級高低次序為：分子的分子軌道能級高低次序為： 1s* *1s2s* *2s2px2py=2pz* *2py=* *2pz* *2px 4. 分子軌道的應用分子軌道的應用 H原子的電子結構為原子的電子結構為1s1，兩個，兩個H原子形成原子形成H2。H2分子軌道式為：分子軌道式為：

58、(1s)2 鍵級鍵級= =1，即，即H2 分子形成一個分子形成一個鍵。鍵。 202 He原子的電子結構為原子的電子結構為1s2，He2分子中共有分子中共有4個個電子，分子軌道式為：電子，分子軌道式為：( (1 1s) )2( (* *1 1s) )2， 鍵級鍵級= =0= =0， 說明說明He2分子不能存在。這就是希有氣體以分子不能存在。這就是希有氣體以單原子分子存在的原因。單原子分子存在的原因。 222 B原子的電子結構為原子的電子結構為1s22s22p1，B2分子中共分子中共有有10個電子，分子軌道式為：個電子，分子軌道式為：(1s) )2(* *1s) )2(2s) )2(* *2s)

59、)2(2py) )1(2pz) )1 鍵級鍵級= =1，2py、2pz上各有一個單電上各有一個單電子且自旋方向相同。子且自旋方向相同。 B2的分子結構較好地說明了它的順磁性。所謂順磁性的分子結構較好地說明了它的順磁性。所謂順磁性物質物質即在外磁場中被磁化，內部產生一個與外磁場即在外磁場中被磁化，內部產生一個與外磁場方向相同的附加磁場的物質。分子中有單電子的物質具方向相同的附加磁場的物質。分子中有單電子的物質具有順磁性。有順磁性。 246 N原子的電子結構為原子的電子結構為1s22s22p3，N2分子中共有分子中共有14個電子，分子軌道式為：個電子，分子軌道式為：(1s) )2(* *1s) )

60、2(2s) )2(* *2s) )2(2py) )2(2pz) )2(2px) )2 N2分子是一個反磁性的物質。分子是一個反磁性的物質。 鍵級鍵級= =3，對成鍵起作用的是（，對成鍵起作用的是（2py）和（和（2pz）分子軌道上的四個）分子軌道上的四個電子和電子和(2px) )分分子軌道上的兩個子軌道上的兩個電子，即電子，即N2 2分子中的三個鍵分分子中的三個鍵分別為一個別為一個鍵，兩個鍵，兩個鍵。鍵。 2410 O原子的電子結構為原子的電子結構為1s22s22p4分子中共有分子中共有16個電子，分子軌道式為：個電子，分子軌道式為： (1s) )2(* *1s) )2(2s) )2(* *2