1、中山大學(xué)藥學(xué)院中山大學(xué)藥學(xué)院第九章第九章 消去反應(yīng)消去反應(yīng)有機(jī)化學(xué)習(xí)題課有機(jī)化學(xué)習(xí)題課理論知識(shí)回顧理論知識(shí)回顧28.1 E1和和E2反應(yīng)反應(yīng)（機(jī)理、影響因素、區(qū)域選擇性、立體化學(xué)機(jī)理、影響因素、區(qū)域選擇性、立體化學(xué)、S/E競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題）8.2 E1cB反應(yīng)反應(yīng)（底物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、機(jī)理、區(qū)域選擇性、底物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、機(jī)理、區(qū)域選擇性、Hoffmann消去消去）1、E2消去反應(yīng)的機(jī)理消去反應(yīng)的機(jī)理 E1, E2, and E1cB1、E2Mechanism：協(xié)同反應(yīng)：協(xié)同反應(yīng)Reactivity：離去基團(tuán)、堿性、底物烴基：離去基團(tuán)、堿性、底物烴基Regiochemistry：Zaitsevs 規(guī)則規(guī)則

2、及及反例反例 （過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性、產(chǎn)物穩(wěn)定性）（過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性、產(chǎn)物穩(wěn)定性）Stereochemistry：反式共平面消去：反式共平面消去 反式烯烴產(chǎn)物為主反式烯烴產(chǎn)物為主（過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性、構(gòu)象穩(wěn)定性、產(chǎn)物穩(wěn)定性）（過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性、構(gòu)象穩(wěn)定性、產(chǎn)物穩(wěn)定性） 1、E2E2 消去反應(yīng)的主要產(chǎn)物一般為多取代烯烴消去反應(yīng)的主要產(chǎn)物一般為多取代烯烴 (即即遵循遵循Zaitsevs規(guī)則規(guī)則)，除非：，除非： 1) 堿的體積很大堿的體積很大 2) 氟代烴（氟代烴（E1cB) 3) 可形成共軛烯烴可形成共軛烯烴區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性立體化學(xué)立體化學(xué)- -反式共平面反式共平面寫出下列產(chǎn)物的寫出下列產(chǎn)物的E2消去產(chǎn)物消去產(chǎn)物

3、（1）（）（2s，3s）-2-苯基苯基-3-溴丁烷溴丁烷（2）（）（2R，3s）-2-苯基苯基-3-溴丁烷溴丁烷立體化學(xué)立體化學(xué)- -反式共平面反式共平面寫出下列產(chǎn)物的寫出下列產(chǎn)物的E2消去產(chǎn)物消去產(chǎn)物（2）（）（2R，3s）-2-苯基苯基-3-溴丁烷溴丁烷立體化學(xué)立體化學(xué)- -反式共平面反式共平面預(yù)測(cè)下列預(yù)測(cè)下列E2反應(yīng)的產(chǎn)物反應(yīng)的產(chǎn)物2、E1Mechanism：碳正離子中間體：碳正離子中間體Reactivity：碳正離子碳正離子、離去基團(tuán)、離去基團(tuán)Regiochemistry: Zaitsevs rule （產(chǎn)物穩(wěn)定性）（產(chǎn)物穩(wěn)定性）Stereochemistry: 非反式共平面消去非反式

4、共平面消去 反式烯烴產(chǎn)物為主反式烯烴產(chǎn)物為主 （碳正離子中間體及其構(gòu)象穩(wěn)定性）（碳正離子中間體及其構(gòu)象穩(wěn)定性）Rearrangment：以形成更穩(wěn)定的碳正離子：以形成更穩(wěn)定的碳正離子反應(yīng)活性、區(qū)域選擇性與立體化學(xué)反應(yīng)活性、區(qū)域選擇性與立體化學(xué)比較下列鹵代烴發(fā)生比較下列鹵代烴發(fā)生E1消去反應(yīng)的活性順序消去反應(yīng)的活性順序反應(yīng)活性、區(qū)域選擇性與立體化學(xué)反應(yīng)活性、區(qū)域選擇性與立體化學(xué)寫出下列鹵代烴發(fā)生寫出下列鹵代烴發(fā)生E1、E2消去反應(yīng)的主要產(chǎn)物消去反應(yīng)的主要產(chǎn)物重排重排寫出下列反應(yīng)機(jī)理寫出下列反應(yīng)機(jī)理E2/E1, S/E競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題RXSN2/E2（ Nu濃、親核性強(qiáng)濃、親核性強(qiáng)）SN1/E1

5、（ Nu稀，親核性弱稀，親核性弱）10SN2為主。若為主。若RX或或Nu有空阻，則有空阻，則E2占優(yōu)。占優(yōu)。不能進(jìn)行不能進(jìn)行SN1/E1反應(yīng)反應(yīng)20SN2/E2二者均可。堿性二者均可。堿性越強(qiáng)、堿體積越大、溫越強(qiáng)、堿體積越大、溫度越高，度越高，E2越有利。越有利。SN1/E1二者均可。溫度越二者均可。溫度越高，高，E1越有利。越有利。30Only E2SN1/E1二者均可。溫度越二者均可。溫度越高，高，E1越有利。越有利。E1cB反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：機(jī)理：形成碳負(fù)離子形成碳負(fù)離子底物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：底物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：-碳原子上連有強(qiáng)的吸電子基，從而使碳原子上連有強(qiáng)的吸電子基，從而使 -氫具有較強(qiáng)的酸性，使氫具

6、有較強(qiáng)的酸性，使碳負(fù)離子得以穩(wěn)定碳負(fù)離子得以穩(wěn)定(-羥基酮羥基酮)；離去基團(tuán)難離去（離去基團(tuán)難離去（F-）區(qū)域選擇性：區(qū)域選擇性：得到反得到反Zaitsev規(guī)則為主的烯烴規(guī)則為主的烯烴Hoffmann消去：消去：Hoffmann規(guī)則規(guī)則完成下列反應(yīng)完成下列反應(yīng)合成下列化合物合成下列化合物(結(jié)合第結(jié)合第8， 9， 10章內(nèi)容章內(nèi)容)（1）以）以CH3CH2CH2CH2Br為原料合成為原料合成CH3CH2CHOHCH3（2）以）以CH3CH2CH2CH2Br為原料合成為原料合成（3）以）以 和和 為原料合成為原料合成（4）以）以CH3CH2Br和和 為原料合成為原料合成(提示：通過(guò)環(huán)氧開(kāi)環(huán)提示：通過(guò)環(huán)氧開(kāi)環(huán))合成下列化合物合成下列化合物（1）以）以CH3CH2CH2CH2Br為原料合成為原料合成CH3CH2CHOHCH3（2）以）以CH3CH2CH2CH2Br為原料合成為