1、, 什么是多晶硅？來源： 作者： 時間： 07-07-14 08:29:20多晶硅是單質硅的一種形態。 熔融的單質硅在過冷條件下凝固時， 硅原子以金剛 石晶格形態排列成許多晶核， 如這些晶核長成晶面取向不同的晶粒， 則這些晶粒 結合起來， 就結晶成多晶硅。 多晶硅可作拉制單晶硅的原料， 多晶硅與單晶硅的 差異主要表現在物理性質方面。 例如，在力學性質、 光學性質和熱學性質的各向 異性方面， 遠不如單晶硅明顯； 在電學性質方面， 多晶硅晶體的導電性也遠不如 單晶硅顯著，甚至于幾乎沒有導電性。在化學活性方面，兩者的差異極小。多晶 硅和單晶硅可從外觀上加以區別，但真正的鑒別須通過分析測定晶體的晶面方

2、 向、導電類型和電阻率等。、國際多晶硅產業概況當前，晶體硅材料（包括多晶硅和單晶硅）是最主要的光伏材料，其市場占 有率在 90以上, 而且在今后相當長的一段時期也依然是太陽能電池的主流材 料。多晶硅材料的生產技術長期以來掌握在美、日、德等 3 個國家 7 個公司的 10 家工廠手中，形成技術封鎖、市場壟斷的狀況。多晶硅的需求主要來自于半導體和太陽能電池。 按純度要求不同， 分為電子 級和太陽能級。 其中，用于電子級多晶硅占 55左右， 太陽能級多晶硅占 45， 隨著光伏產業的迅猛發展， 太陽能電池對多晶硅需求量的增長速度高于半導體多 晶硅的發展，預計到 2008 年太陽能多晶硅的需求量將超過電

3、子級多晶硅。1994年全世界太陽能電池的總產量只有 69MW，而 2004年就接近 1200MW， 在短短的 10 年里就增長了 17 倍。專家預測太陽能光伏產業在二十一世紀前半期 將超過核電成為最重要的基礎能源之一， 世界各國太陽能電池產量和構成比例見 表 1 。據悉，美國能源部計劃到 2010 年累計安裝容量 4600MW，日本計劃 2010年 達到 5000MW，歐盟計劃達到 6900MW，預計 2010 年世界累計安裝量至少 18000MW。從上述的推測分析，至 2010 年太陽能電池用多晶硅至少在 30000噸以上， 表 2 給出了世界太陽能多晶硅工序的預測。 據國外資料分析報道，

4、世界多晶硅的 產量 2005年為 28750噸，其中半導體級為 20250噸，太陽能級為 8500噸，半導 體級需求量約為 19000 噸，略有過剩；太陽能級的需求量為 15000 噸，供不應 求，從 2006 年開始太陽能級和半導體級多晶硅需求的均有缺口，其中太陽能級 產能缺口更大。據日本稀有金屬雜質 2005年 11月 24 日報道，世界半導體與太陽能多晶硅 需求緊張，主要是由于以歐洲為中心的太陽能市場迅速擴大， 預計 2006 年， 2007 年多晶硅供應不平衡的局面將為愈演愈烈， 多晶硅價格方面半導體級與太陽能級 原有的差別將逐步減小甚至消除， 2005 年世界太陽能電池產量約 1GW

5、，如果以 1MW用多晶硅 12 噸計算，共需多晶硅是萬噸， 20052010 年世界太陽能電池平 均年增長率在 25，到 2010 年全世界半導體用于太陽能電池用多晶硅的年總的 需求量將超過萬噸。世界多晶硅主要生產企業有日本的 Tokuyama、三菱、住友公司、美國的 Hemlock、Asimi 、SGS、MEMC公司，德國的 Wacker公司等，其年產能絕大部分 在 1000 噸以上，其中 Tokuyama、 Hemlock、Wacker 三個公司生產規模最大，年 生產能力均在 30005000 噸。國際多晶硅主要技術特征有以下兩點：（1）多種生產工藝路線并存，產業化技術封鎖、壟斷局面不會改

6、變。由于 各多晶硅生產工廠所用主輔原料不盡相同， 因此生產工藝技術不同； 進而對應的 多晶硅產品技術經濟指標、產品質量指標、用途、產品檢測方法、過程安全等方 面也存在差異， 各有技術特點和技術秘密， 總的來說， 目前國際上多晶硅生產主 要的傳統工藝有： 改良西門子法、 硅烷法和流化床法。 其中改良西門子工藝生產 的多晶硅的產能約占世界總產能的 80，短期內產業化技術壟斷封鎖的局面不 會改變。（2）新一代低成本多晶硅工藝技術研究空前活躍。除了傳統工藝（電子級 和太陽能級兼容） 及技術升級外， 還涌現出了幾種專門生產太陽能級多晶硅的新 工藝技術， 主要有： 改良西門子法的低價格工藝； 冶金法從金屬

7、硅中提取高純度 硅；高純度 SiO2 直接制取；熔融析出法（ VLD：Vaper to liquid deposition ）； 還原或熱分解工藝；無氯工藝技術， Al Si 溶體低溫制備太陽能級硅；熔鹽電 解法等。、國內多晶硅產業概況我國集成電路的增長， 硅片生產和太陽能電池產業的發展， 大大帶動多晶硅 材料的增長。太陽能電池用多晶硅按每生產 1MW多晶硅太陽能電池需要 1112 噸多晶硅 計算，我國 2004 年多晶、單晶太陽能電池產量為，多晶硅用量為 678 噸左右， 而實際產能已達 70MW左右，多晶硅缺口達 250 噸以上。到 2005年底國內太陽能電池產能達到 300MW，實際能形

8、成的產量約為 110MW， 需要多晶硅 1400 噸左右，預測到 2010年太陽能電池產量達 300MW，需要多晶硅 保守估計約 4200 噸，因此太陽能電池的生產將大大帶動多晶硅需求的增加，見 表 3 。2005 年中國太陽能電池用單晶硅企業開工率在 20 30，半導體用單晶 硅企業開工率在 80 90，都不能滿負荷生產，主要原因是多晶硅供給量不 足所造成的。預計多晶硅生產企業擴產后的產量， 仍然滿足不了快速增長的需要。2005年全球太陽能電池用多晶硅供應量約為 10448噸，而 2005年太陽能用 硅材料需求量約為 22881 噸，如果太陽能電池用多晶硅需求量按占總需求量的 65%計，則太

9、陽能電池用多晶硅需求量約為 14873 噸，這樣全球太陽能電池用多 晶硅的市場缺口達 4424 噸。 2005年半導體用多晶硅短缺 6000 噸，加上太陽能 用多晶硅缺口 4424噸，合計 10424 噸，供給嚴重不足，導致全球多晶硅價格上 漲。目前多晶硅市場的持續升溫， 導致各生產廠商紛紛列出了擴產計劃， 根據來 自國際光伏組織的統計，至 2008 年全球多晶硅的產能將達 49550 噸，至 2010 年將達 58800噸。預計到 2010 年全球多晶硅需求量將達 85000噸，缺口 26200 噸。從長遠來看，考慮到未來石化能源的短缺和各國對太陽能產業的大力支持， 需求將持續增長。根據歐洲

10、光伏工業聯合會的 2010 年各國光伏產業發展計劃預 計，屆時全球光伏產量將達到 15GW（1GW=1000M）W，設想其中 60%使用多晶硅為 原材料，如果技術進步每 MW消耗 10 噸多晶硅，保守估計全球至少需要太陽能多 晶硅 5 萬噸以上。我國多晶硅工業起步于五、六十年代中期，生產廠多達 20 余家，生由于生 產技術難度大，生產規模小，工藝技術落后，環境污染嚴重，耗能大，成本高， 絕大部分企業虧損而相繼停產和轉產，到 1996 年僅剩下四家，即峨眉半導體材 料廠（所），洛陽單晶硅廠、天原化工廠和棱光實業公司，合計當年產量為 噸， 產能與生產技術都與國外有較大的差距。1995年后，棱光實業

11、公司和重慶天原化工廠相繼停產。現在國內主要多晶 硅生產廠商有洛陽中硅高科技公司、 四川峨眉半導體廠和四川新光硅業公司、 到 2005年底，洛陽中硅高科技公司 300 噸生產線已正式投產，二期擴建 1000 噸多 晶硅生產線也同時破土動工，河南省計劃將其擴建到 3000 噸規模，建成國內最 大的硅產業基地。 四川峨眉半導體材料廠 （所）是國內最早擁有多晶硅生產技術 的企業， 2005年太陽能電池用戶投資，擴產的 220 噸多晶硅生產線將于 2006 年上半年投產，四川新光硅業公司實施的 1000 噸多晶硅生產線正在加快建設， 計劃在 2006 年底投產，此外，云南、揚州、上海、黑河、錦州、青海、

12、內蒙、 宜昌、廣西、重慶、遼寧、邯鄲、保定、浙江等地也有建生產線設想。三、行業發展的主要問題同國際先進水平相比， 國內多晶硅生產企業在產業化方面的差距主要表現在 以下幾個方面：1、產能低，供需矛盾突出。 2005 年中國太陽能用單晶硅企業開工率在 2030，半導體用單晶硅企業開工率在 80 90，無法實現滿負荷生產，多 晶硅技術和市場仍牢牢掌握在美、 日、德國的少數幾個生產廠商中， 嚴重制約我 國產業發展。2、生產規模小、現在公認的最小經濟規模為 1000噸/ 年，最佳經濟規模在 2500 噸/ 年，而我國現階段多晶硅生產企業離此規模仍有較大的距離。3、工藝設備落后，同類產品物料和電力消耗過大

13、，三廢問題多，與國際水平相 比，國內多晶硅生產物耗能耗高出 1 倍以上，產品成本缺乏競爭力。4、千噸級工藝和設備技術的可靠性、先進性、成熟性以及各子系統的相互匹配 性都有待生產運行驗證，并需要進一步完善和改進。5、國內多晶硅生產企業技術創新能力不強，基礎研究資金投入太少，尤其是非 標設備的研發制造能力差。6、地方政府和企業項目投資多晶硅項目，存在低水平重復建設的隱憂。四、行業發展的對策與建議1、發展壯大我國多晶硅產業的市場條件已經基本具備、時機已經成熟，國家相 關部門加大對多晶硅產業技術研發， 科技創新、工藝完善、項目建設的支持力度， 抓住有利時機發展壯大我國的多晶硅產業。2、支持最具條件的改

14、良西門子法共性技術的實施，加快突破千噸級多晶硅產業 化關鍵技術，形成從材料生產工藝、裝備、自動控制、回收循環利用的多晶硅產 業化生產線，材料性能接近國際同類產品指標；建成節能、低耗、環保、循環、 經濟的多晶硅材料生產體系，提高我們多晶硅在國際上的競爭力。3、依托高校以及研究院所，加強新一代低成本工藝技術基礎性及前瞻性研究， 建立低成本太陽能及多晶硅研究開發的知識及技術創新體系， 獲得具有自主知識 產權的生產工藝和技術。4、政府主管部門加強宏觀調控與行業管理，避免低水平項目的重復投資建設， 保證產業的有序、可持續發展。Tags：多晶硅 單晶硅 單質硅 半導體 太陽能 電池二, 如何提煉硅 &am

15、p;多晶硅生產工藝2007-09-14純凈的硅 （Si） 是從自然界中的石英礦石 （主要成分二氧化硅 ）中提取出來的 , 分幾 步反應 :1. 二氧化硅和炭粉在高溫條件下反應 , 生成粗硅 :SiO2+2C=Si（粗）+2CO2. 粗硅和氯氣在高溫條件下反應生成氯化硅 :Si（ 粗 ）+2Cl2=SiCl43. 氯化硅和氫氣在高溫條件下反應得到純凈硅 :SiCl4+2H2=Si（ 純）+4HCl以上是硅的工業制法 , 在實驗室中可以用以下方法制得較純的硅 :1. 將細砂粉（SiO2）和鎂粉混合加熱 ,制得粗硅:SiO2+2Mg=2MgO+S粗i（ ）2. 這些粗硅中往往含有鎂 ,氧化鎂和硅化鎂

16、 ,這些雜質可以用鹽酸除去 :Mg+2HCl=MgCl2+H2MgO+2HCl=MgCl2+H2OMg2Si+4HCl=2MgCl2+SiH43. 過濾, 濾渣即為純硅 （一）國內外多晶硅生產的主要工藝技術1，改良西門子法閉環式三氯氫硅氫還原法 改良西門子法是用氯和氫合成氯化氫 （或外購氯化氫） ，氯化氫和工業硅粉在一 定的溫度下合成三氯氫硅， 然后對三氯氫硅進行分離精餾提純， 提純后的三氯氫 硅在氫還原爐內進行 CVD反應生產高純多晶硅。國內外現有的多晶硅廠絕大部分采用此法生產電子級與太陽能級多晶硅。 2，硅烷法硅烷熱分解法 硅烷（SiH4）是以四氯化硅氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅

17、的直接氫 化法等方法制取。然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐生產純度較高的棒狀多 晶硅。以前只有日本小松掌握此技術， 由于發生過嚴重的爆炸事故后， 沒有繼續 擴大生產。但美國 Asimi 和 SGS公司仍采用硅烷氣熱分解生產純度較高的電子級 多晶硅產品。3，流化床法 以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業硅為原料在流化床內（沸騰床）高溫高壓下生 成三氯氫硅， 將三氯氫硅再進一步歧化加氫反應生成二氯二氫硅， 繼而生成硅烷 氣。制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應爐內進行連續熱分解反應， 生成 粒狀多晶硅產品。因為在流化床反應爐內參與反應的硅表面積大，生產效率高， 電耗低與成本低，適用于大規模生產太

18、陽能級多晶硅。唯一的缺點是安全性差， 危險性大。其次是產品純度不高，但基本能滿足太陽能電池生產的使用。 此法是美國聯合碳化合物公司早年研究的工藝技術。目前世界上只有美國 MEMC 公司采用此法生產粒狀多晶硅。此法比較適合生產價廉的太陽能級多晶硅。4，太陽能級多晶硅新工藝技術除了上述改良西門子法、 硅烷熱分解法、 流化床反應爐法三種方法生產電子級與 太陽能級多晶硅以外，還涌現出幾種專門生產太陽能級多晶硅新工藝技術。1）冶金法生產太陽能級多晶硅據資料報導 1 日本川崎制鐵公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太 陽能電池廠（SHARP公司）應用，現已形成 800噸/ 年的生產能力，全量供給 S

19、HARP 公司。主要工藝是：選擇純度較好的工業硅 （即冶金硅）進行水平區熔單向凝固成硅錠， 去除硅錠中金屬雜質聚集的部分和外表部分后， 進行粗粉碎與清洗， 在等離子體 融解爐中去除硼雜質， 再進行第二次水平區熔單向凝固成硅錠， 去除第二次區熔 硅錠中金屬雜質聚集的部分和外表部分， 經粗粉碎與清洗后， 在電子束融解爐中 去除磷和碳雜質，直接生成太陽能級多晶硅。2）氣液沉積法生產粒狀太陽能級多晶硅據資料報導 1 以日本 Tokuyama公司為代表，目前 10 噸試驗線在運行， 200 噸 半商業化規模生產線在 2005-2006 年間投入試運行。主要工藝是：將反應器中的石墨管的溫度升高到 1500

20、，流體 三氯氫硅和氫氣從石墨管的上部注入，在石墨管內壁 1500高溫處反應生成液 體狀硅，然后滴入底部，溫度回升變成固體粒狀的太陽能級多晶硅。3）重摻硅廢料提純法生產太陽能級多晶硅據美國 Crystal Systems 資料報導 1 ，美國通過對重摻單晶硅生產過程中產生 的硅廢料提純后， 可以用作太陽能電池生產用的多晶硅， 最終成本價可望控制在 20美元/Kg 以下。三, 單晶硅單晶硅 中文別名：硅單晶 英文名稱： Silicon分 子 式： Si 分 子 量：C A S 號： 7440-21-3硅是地球上儲藏最豐富的材料之一，從 19 世紀科學家們發現了晶體硅的半導體 特性后，它幾乎改變了一

21、切，甚至人類的思維。直到上世紀60 年代開始，硅材料就取代了原有鍺材料。 硅材料因其具有耐高溫和抗輻射性能較好， 特別適 宜制作大功率器件的特性而成為應用最多的一種半導體材料， 目前的集成電路半 導體器件大多數是用硅材料制造的。現在，我們的生活中處處可見“硅”的身影和作用，晶體硅太陽能電池是近 15 年來形成產業化最快的。熔融的單質硅在凝固時硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核， 如果這些晶核長成 晶面取向相同的晶粒，則這些晶粒平行結合起來便結晶成單晶硅。單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無定形硅， 然后用直拉法或懸浮區熔法從熔 體中生長出棒狀單晶硅。單晶硅棒是生產單晶硅片的原材料， 隨著國內和國際

22、市場對單晶硅片需求量的快 速增加，單晶硅棒的市場需求也呈快速增長的趨勢。單晶硅圓片按其直徑分為 6 英寸、8 英寸、 12英寸（ 300毫米）及 18 英寸（ 450 毫米）等。直徑越大的圓片，所能刻制的集成電路越多，芯片的成本也就越低。 但大尺寸晶片對材料和技術的要求也越高。 單晶硅按晶體生長方法的不同， 分為 直拉法（ CZ）、區熔法（ FZ）和外延法。直拉法、區熔法生長單晶硅棒材，外延 法生長單晶硅薄膜。 直拉法生長的單晶硅主要用于半導體集成電路、 二極管、 外延片襯底、太陽能電池。 目前晶體直徑可控制在 38英寸。區熔法單晶主要用 于高壓大功率可控整流器件領域，廣泛用于大功率輸變電、電

23、力機車、整流、變 頻、機電一體化、節能燈、電視機等系列產品。目前晶體直徑可控制在36英寸。外延片主要用于集成電路領域。由于成本和性能的原因，直拉法（ CZ）單晶硅材料應用最廣。在 IC 工業中所用 的材料主要是 CZ拋光片和外延片。存儲器電路通常使用 CZ拋光片，因成本較低。 邏輯電路一般使用價格較高的外延片，因其在 IC 制造中有更好的適用性并具有 消除 Latch up 的能力。單晶硅也稱硅單晶， 是電子信息材料中最基礎性材料， 屬半導體材料類。 單晶硅 已滲透到國民經濟和國防科技中各個領域，當今全球超過 2000 億美元的電子通 信半導體市場中 95%以上的半導體器件及 99%以上的集成

24、電路用硅。四, 單晶硅棒、單晶硅片加工工藝 2007-03-27 20:44:23單質硅有無定形及晶體兩種。 無定形硅為灰黑色或栗色粉末， 更常見的是無定形 塊狀，它們是熱和電的不良導體、質硬，主要用于冶金工業（例如鐵合金及鋁合 金的生產）及制造硅化物。晶體硅是銀灰色，有金屬光澤的晶體，能導電（但導 電率不及金屬）故又稱為金屬硅。高純度的金屬硅（ 9999）是生產半導體 的材料， 也是電子工業的基礎材料。 摻雜有微量硼、 磷等元素的單晶硅可用于制 造二極管、晶體管及其他半導體器件。由于半導體技術不斷向高集成度， 高性能， 低成本和系統化方向發展， 半導 體在國民經濟各領域中的應用更加廣泛。 單

25、晶硅片按使用性質可分為兩大類： 生 產用硅片；測試用硅片。半導體元件所使用的單晶硅片系采用多晶硅原料再經由單晶生長技術所生 產出來的。多晶硅所使用的原材料來自硅砂（二氧化硅）。目前商業化的多晶硅依外觀可分為塊狀多晶與粒狀多晶。多晶硅的品質規格： 多晶硅按外形可分為塊狀多晶硅和棒狀多晶硅；等級分為一、二、三級免洗料。 多晶硅的檢測：主要檢測參數為電阻率、碳濃度、 N型少數載流子壽命；外形主要是塊狀的 大小程度； 結構方面要求無氧化夾層； 表面需要經過酸腐蝕， 結構需致密、平整， 多晶硅的外觀應無色斑、變色，無可見的污染物。對于特殊要求的，還需要進行 體內金屬雜質含量的檢測。單晶硅棒品質規格：單晶

26、硅棒的主要技術參數其中電阻率、 OISF 密度、以及碳含量是衡量單晶硅棒等級的關鍵參數。這些參 數在單晶成型后即定型，無法在此后的加工中進行改變。測試方法：電阻率：用四探針法。OISF密度：利用氧化誘生法在高溫、高潔凈的爐管中氧化，再經過腐蝕后 觀察其密度進行報數。碳含量：利用紅外分光光度計進行檢測。單晶硅拋光片品質規格：單晶硅拋光片的物理性能參數同硅單晶技術參數厚度（ T）200-1200um 總厚度變化（ TTV）< 10um彎曲度（ BOW） <35um翹曲度（ WAR）P< 35um單晶硅拋光片的表面質量：正面要求無劃道、無蝕坑、無霧、無區域沾污、無 崩 邊、無裂縫、

27、無凹坑、無溝、無小丘、無刀痕等。背面要求無區域沾污、 無崩邊 、 無裂縫、無刀痕 .（2）加工工藝知識多晶硅加工成單晶硅棒：多晶硅長晶法即長成單晶硅棒法有二種：CZ（ Czochralski ）法FZ（ Float-Zone Technique ）法目前超過 98的電子元件材料全部使用單晶硅。 其中用 CZ法占了約 85，其他 部份則是由浮融法 FZ 生長法。 CZ法生長出的單晶硅，用在生產低功率的集成電 路元件。而 FZ 法生長出的單晶硅則主要用在高功率的電子元件。 CZ法所以比 FZ 法更普遍被半導體工業采用， 主要在于它的高氧含量提供了晶片強化的優點。 另 外一個原因是 CZ法比 FZ

28、法更容易生產出大尺寸的單晶硅棒。目前國內主要采用 CZ法CZ法主要設備： CZ生長爐CZ法生長爐的組成元件可分成四部分（1）爐體：包括石英坩堝，石墨坩堝，加熱及絕熱元件，爐壁（2）晶棒及坩堝拉升旋轉機構：包括籽晶夾頭，吊線及拉升旋轉元件（ 3）氣氛壓力控制：包括氣體流量控制，真空系統及壓力控制閥（4）控制系統：包括偵測感應器及電腦控制系統加工工藝：加料熔化縮頸生長放肩生長等徑生長尾部生長（1）加料：將多晶硅原料及雜質放入石英坩堝內，雜質的種類依電阻的N 或 P型而定。雜質種類有硼，磷，銻，砷。（2）熔化：加完多晶硅原料于石英堝內后，長晶爐必須關閉并抽成真空后充入 高純氬氣使之維持一定壓力內，然

29、后打開石墨加熱器電源，加熱至熔化溫度 （1420）以上，將多晶硅原料熔化。（3）縮頸生長：當硅熔體的溫度穩定之后，將籽晶慢慢浸入硅熔體中。由于籽 晶與硅熔體場接觸時的熱應力， 會使籽晶產生位錯， 這些位錯必須利用縮勁生長 使之消失掉。 縮頸生長是將籽晶快速向上提升， 使長出的籽晶的直徑縮小到一定 大小（ 4-6mm）由于位錯線與生長軸成一個交角，只要縮頸夠長，位錯便能長出 晶體表面，產生零位錯的晶體。（4）放肩生長：長完細頸之后，須降低溫度與拉速，使得晶體的直徑漸漸增大 到所需的大小。（5）等徑生長：長完細頸和肩部之后，借著拉速與溫度的不斷調整，可使晶棒 直徑維持在正負 2mm之間，這段直徑固定的部分即稱為等徑部分。 單晶硅片取自 于等徑部分。（6）尾部生長：在長完等徑部分之后，如果立刻將晶棒與液面分開，那么效應 力將使得晶棒出現位錯與滑移線。 于是為了避免此問題的發生， 必須將晶棒的直 徑慢慢縮小， 直到成一尖點而與液面分開。 這一過程稱之為尾部生長。 長完的晶 棒被升至上爐室冷卻一段時間后取出