1、液相制備納米材料的原理、方法、形成機(jī)理和結(jié)構(gòu) 液相法實(shí)在液體狀態(tài)下通過化學(xué)反應(yīng)制取納米材料方法的總稱，又稱為濕化學(xué)法或溶液法。現(xiàn)在，有各種各樣的制備方法，文獻(xiàn)中無公認(rèn)一致的分類方法，相反還有些凌亂。為清晰醒目，特點(diǎn)明顯，便于理解。這里將液相材料的納米制備方法分為：沉淀法、溶膠-凝膠（sol-gel）法、水熱法、化學(xué)還原法、化學(xué)熱分解法、微乳膠法、聲化學(xué)法、電化學(xué)法和水中放電法等中。3.1 沉淀法3.1.1 共沉淀和分步沉淀 不論溶液中有一種還是幾種離子，都能夠同時(shí)生成沉淀的反應(yīng)，就是共沉淀。一般沉淀法的工藝流程可表示為圖3.1所示。分步沉淀則是反應(yīng)中有多種可能的沉淀物，依次一個(gè)個(gè)地進(jìn)行沉淀，稱

2、之為分步沉淀。Raming等人就用了共沉淀和分步沉淀兩種方法制備了摻Y(jié)的四方Zr+Fe3O4納米粉末。在共沉淀中，他們將ZrOCl2.8H2O和YCl3與FeCl3.6H2O的混合溶液，緩慢的加入到劇烈攪拌含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、PH值約為14的氨水中，產(chǎn)生出的金屬與氫氧化物混合的直接沉淀物。在分步沉淀法中，他們用了兩種不同的步驟。第一種是先沉淀三氧化二鐵，再沉淀氧化鋯，簡寫成SPHZ；第二種則倒過來，先沉淀氧化鋯，再沉淀氧化鐵，簡寫成SPZH。第一種具體操作是，將八水氯酸鋯和YCl3的水溶液加到堿性的懸浮著氧化鐵粒子的溶液中，因此是先沉淀氧化鐵，再沉淀氧化鋯。第二種分步沉淀則是將六水氯化鐵水溶

3、液加到懸浮有氧化鋯粉末粒子的堿性溶液中，因此是先沉淀氧化鋯，再沉淀氧化鐵。這兩種分步沉淀中，都是在劇烈攪拌中，將酸性的金屬離子加入到堿性的氨水中，在懸浮液中導(dǎo)致金屬氫氧化物的爆炸式成核。經(jīng)水洗后，在100下干燥成膠狀，再在500-700溫度內(nèi)煅燒2h，以得到完全的晶體物質(zhì)。3.1.2 均勻沉淀 無論是在CP還是在SP中，由于沉淀劑在金屬溶液中的加入，哪怕是沉淀劑加入量很少，并不斷的攪拌，在局部溶液中的沉淀劑濃度都可以變得很高，于是這些地方就首先沉淀，使沉淀變得不均勻，必須在溶液中消除不均勻的沉淀，而使整個(gè)溶液中均勻的生成沉淀。原則上講，只要能保證溶液中均勻成核，核又能夠均勻的長大，就能夠達(dá)到均

4、勻沉淀的目的。應(yīng)當(dāng)說，目前仍然沒有行之有效的辦法，但已經(jīng)取得了不少有價(jià)值的認(rèn)識(shí)和了解。Eshuis等人在評述了以前很多作者在研究均勻沉淀ZnS納米粒子方面取得成就以及存在的相互矛盾的解釋后，在他們的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上提出了一個(gè)4步模型，認(rèn)為能夠很好的解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并認(rèn)為可以適用于其他類似反應(yīng)。他們使用硫代乙酰胺和鋅酸鹽溶液，發(fā)現(xiàn)溶液的PH值、陽離子的形式、連續(xù)相的黏度以及攪拌程度，對于粒子的形成、粒子尺寸和形貌都有影響，但是，PH值的影響最大，陽離子形式，即是什么樣的陽離子，影響則小得多。他們的研究還發(fā)現(xiàn)，如果PH<2，此時(shí)表面電荷足夠大，可以阻止粒子無控制的長大，同時(shí)如果沉淀介質(zhì)中沒有電流，就

5、可以形成單分散的球形粒子。3.2 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是通過加水形成膠狀懸浮溶液，縮水轉(zhuǎn)變?yōu)闈衲z，最后干燥變?yōu)楦赡z以制備納米材料的一種濕化學(xué)制備方法。這是一種相當(dāng)古老的化學(xué)工藝辦法，早在19世紀(jì)中葉，Ebekmanl，Graham以及Liesegang就研究過二氧化硅凝膠。他們觀察到在酸性條件下，由四乙基硅烷水解可以得到類似于玻璃材料那樣的SiO2。他們好發(fā)現(xiàn)這種黏性的凝膠可以拉拔出纖維絲，甚至能夠制備成單塊光學(xué)透鏡片。不過，為了避免二氧化硅碎裂成細(xì)粉末，干燥時(shí)間非常長，要一年或一年以上。因此，技術(shù)上對它沒什么興趣。經(jīng)過人類漫長歲月的探索，其中特別重要的事件包括：Roy在20世紀(jì)50

6、-60年代認(rèn)識(shí)到溶膠-凝膠法有可能制備出化學(xué)上很均勻的凝膠，并制備了Al、Si、Ti、Zr元素等大量新的陶瓷氧化物，而他們是難以用傳統(tǒng)制備陶瓷的方法制備出來的。與此同時(shí)，Iler的有關(guān)二氧化硅化學(xué)先驅(qū)工作導(dǎo)致膠體制備二氧化硅粉末的商業(yè)應(yīng)用，而Stober等人則發(fā)現(xiàn)用氨水作催化劑，可以使TEOS的水解能夠?qū)λa(chǎn)生的粉末在形狀和粒度上得到控制，而得到稱之為Stober球星二氧化硅粉末。3.2.1 溶膠-凝膠法的制備工藝 用于制備濕凝膠的化合物是各種金屬或金屬化合物，金屬醇鹽最為常用，因?yàn)樗麄円子谂c水發(fā)生反應(yīng)。而用的最多的醇鹽是四甲氧基硅烷和TEOS，當(dāng)然，其他的醇鹽，比如鋁酸鹽、鈦酸鹽等也常用，且

7、通常與TEOS混合使用。Sol-gel方法典型的工藝流程如圖3.13所示，顯然與前面的共沉淀和均勻沉淀相比有其不同的特點(diǎn)。3.2.2 反應(yīng)原理根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)研究，對于典型的溶膠凝膠反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理已大體上有了一個(gè)比較明確的看法。反應(yīng)機(jī)理包括下述內(nèi)容：（1） 通過水解和聚合反應(yīng)單體聚合成固體粒子，在這個(gè)階段內(nèi)，液體中的反應(yīng)物，比如TMOS、TEOS、丙氧基鋯、丁氧基鈦等通過水解和凝聚反應(yīng)，生成納米粒子，懸浮于液體中形成凝膠狀新相。M-O-R+H2OM-OH+R-OH(水解) (1) M-OH+OH-M-M-O-M+H2O(水凝膠) (2) M-O-R+HO-M-M-O-M+R-OH(酒精凝聚)(3

8、)（M=Si,Zr,Ti）(2) 粒子長大(3) 粒子凝聚成鏈狀，然后在整個(gè)溶膠溶液中形成網(wǎng)絡(luò)，真厚成凝膠(4) 通過高溫干燥，最后得到粉末成品。這些反應(yīng)機(jī)理中，通常有許多因素影響凝膠的形成，這些因素包括：反應(yīng)中PH值、溫度和時(shí)間。反應(yīng)及濃度、催化劑的性質(zhì)和濃度。水與金屬或非金屬離子的物質(zhì)的量子比等。3.2.3 相關(guān)應(yīng)用 金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫?zé)崽幚矶杉{米粒子。其特點(diǎn)反應(yīng)物種多，產(chǎn)物顆粒均一，過程易控制，適于氧化物和族化合物的制備。溶膠一凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無機(jī)化合物或無機(jī)材料的重要方法，在軟化學(xué)合成中占有重要地位。在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方

9、面獲得重要應(yīng)用，更廣泛用于制備納米粒子。具體領(lǐng)域體現(xiàn)在：材料學(xué)：高性能粒子探測器，隔熱材料，聲阻抗耦合材料，電介質(zhì)材料，有機(jī)-無機(jī)雜化材料，金屬陶瓷涂層耐蝕材料，納米級(jí)氧化物薄膜材料，橡膠工業(yè)。催化劑方面：金屬氧化物催化劑，包容均相催化劑。色譜分析：制備色譜填料，制備開管柱和電色譜固定相，電分析，光分析。溶膠凝膠法與其它方法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：（1） 由于溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。（2） 由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭兀瑢?shí)

10、現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。（3） 與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。（4）選擇合適的條件可以制備各種新型材料。 溶膠一凝膠法也存在某些問題：通常整個(gè)溶膠凝膠過程所需時(shí)間較長（主要指陳化時(shí)間），常需要幾天或者幾周；還有就是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會(huì)逸出許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮。3.3 化學(xué)還原法3.3.1化學(xué)還原法制備工藝 化學(xué)還原法制備納米材料的主要影響因素有：還原劑濃度、金屬鹽濃度、溶液PH值、滴加時(shí)間。還原劑濃度的影響例1：制備Co-B非

11、晶態(tài)合金納米粒子隨著硼氫化物的濃度從0.1mol/L增加到1.2mol/L，所得粒子硼含量從32增加到40%。例2：制備Fe-B非晶態(tài)納米粒子第一種情況：還原劑滴加到金屬鹽溶液中隨著還原劑濃度降低，非晶態(tài)合金粒子中B的含量逐漸升高，結(jié)晶性逐漸降低。第二種情況：金屬鹽溶液滴入不同濃度的還原劑溶液中B的含量保持在34%左右，粒子結(jié)構(gòu)都呈非晶態(tài)。金屬鹽濃度的影響金屬鹽溶液濃度的高低勢必影響粒子的成核和長大，因而會(huì)影響到成分和結(jié)構(gòu)。例：NiCl2溶液濃度對形成Fe-Ni-B納米粒子的成分和結(jié)構(gòu)的影響圖3.28(a)表示，在M(Ni)>0.055之后，粒子才是非晶態(tài)的。在M(Ni)0.04之后，基

12、本上是晶態(tài)。按照非晶態(tài)形成理論，只有當(dāng)硼隨這樣一些有利于非晶態(tài)形成的元素超過一定量之后，非晶態(tài)才能形成。溶液PH值的影響如圖3.30所示，在用化學(xué)還原法制備Fe-B合金的過程中PH值對它的影響。最開始PH值在5以下時(shí)，制備生成的合金中B的含量隨著PH值的增加而增加。在PH值達(dá)到5-7之間的時(shí)候，B的含量基本不變。當(dāng)PH值超過7的時(shí)候，隨著PH值的增加，合金中B的含量隨之減少。滴加時(shí)間的影響表3.5顯示了不同的合金隨著滴加時(shí)間的變化，合金內(nèi)部元素含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況。化學(xué)還原法的反應(yīng)機(jī)理對于只含B合金的反應(yīng)，用的還原劑目前只有硼氫化合物，這種化合物的明顯特征是遇水易分解，只能存在與堿性溶液中

13、。 總的反應(yīng)式可以寫為：對于只含有P合金的反應(yīng)，用的是次亞磷酸鹽，其總的反應(yīng)式可以寫為：至于非晶態(tài)的形成機(jī)理，可以理解為，在化學(xué)還原中，成核和長大都是很迅速的，由于制備溫度很低，原子沒有足夠動(dòng)力，也沒有足夠時(shí)間進(jìn)行重排，使之適合于晶體的原子排列，因而得到的都是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。化學(xué)還原法制備晶態(tài)納米材料 Ayyappan等人對銀(Ag)和鈀(Pd)納米粒子的制備。他們將酒精，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和金屬鹽混合(金屬鹽與PVP的比率一般為1:5或1:10)，在360K的條件下攪拌12小時(shí)。制作銅(Cu)和金(Au)納米顆粒的時(shí)候需加入鎂粉(Mg)作為還原劑 Emory和Nie用檸檬酸還原技術(shù)制備銀納

14、米粒子。他們將90mg AgNO3 溶解在500mL水中煮沸，然后加入濃度為1%的檸檬酸鈉10mL，混合溶液在沸點(diǎn)保持1h。所得粒子粒徑為3550 nm。 Liz-Marza將AgNO3，AgClO4的水溶液加到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，使溶液中的Ag+ 逐漸還原成金屬Ag，實(shí)驗(yàn)中還加入APS(3氨基丙烷基甲基氧硅烷)作為穩(wěn)定劑。用這種方法獲得的Ag納米粒子的粒徑隨反應(yīng)溫度的升高而增加。Naoki Toshima 等用類似酒精還原法制備了Pd（鈀）-Pt合金納米粉。所用的原料為PdCl2，六氯鉑酸，酒精和PVP。在1:1的酒精/水溶液中兩種金屬的總量為3.3×10-5 m

15、ol/L，混合溶液在N2中100保溫1.5h，就可以得到黑褐色的穩(wěn)定膠狀懸浮液。懸浮液經(jīng)過干燥過后就可以得到Pd-Pt合金納米粉。Rongchao Jin等用NaBH4還原金屬鹽+光誘導(dǎo)的方法制備了Ag的納米棱錐。將NaBH4溶液(50mmol/L, 1mL)注入到摻有0.3mmol/L的AgNO3水溶液(0.1mmol/L, 100mL)中, 隨后滴加硫化苯基苯磷二水鉀鹽(BSPP)溶液(5mmol/L, 2mL)作為穩(wěn)定劑。用通常的40W熒光燈照射溶液。初始，溶液變黃，得到的是球形粒子，照射70h后，溶液變綠，最后變?yōu)樗{(lán)色。 為了研究它的形成機(jī)理，研究了幾個(gè)影響因素。首先是光，在黑暗中放置

16、兩個(gè)月不反應(yīng)，用波長>700nm的近紅外光光照射，也不起反應(yīng)；引起光反應(yīng)的波長在350nm700nm之間。其次是反應(yīng)率隨著BSPP/檸檬酸比率(范圍在0.011之內(nèi))的增加而減少，但納米錐在整個(gè)配位體比率范圍內(nèi)都能形成，最佳比率為0.3：1。根據(jù)TEM圖像可知，形成機(jī)理可分為三個(gè)階段，孕育，長大和終止階段幾種液相制備方法的比較氣相制備納米材料的原理、方法、形成機(jī)理和結(jié)構(gòu)1 氣相沉積物理原理1.1成核 Ford 在1997年，基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論，并考慮了毛細(xì)管作用，對經(jīng)典成核理論進(jìn)行了改進(jìn)。經(jīng)典成核率的表達(dá)式是：Z是所謂的Zeldovich因子，其表達(dá)式為：它與成核功之間的關(guān)系為：根

17、據(jù)上述經(jīng)典成核率關(guān)系和有關(guān)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的考慮，經(jīng)典成核率可表示為：Ford考慮了毛細(xì)管作用，用統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到的成核率表達(dá)式為：1.2 長大 蒸氣凝聚中大量產(chǎn)生的粒子核心會(huì)繼續(xù)長大。按照通常的經(jīng)典相變理論，長大的過程是原子或分子在相變驅(qū)動(dòng)力的作用下，經(jīng)過氣-固界面而使核長大。核長大的速度取決于原子經(jīng)過相界的跳躍頻率以及原子的平均自由程。但是還有另外一種長大過程，那就是主要由穩(wěn)定的核心凝聚而長大，正如下圖所示（圖2.2），核心先是合并聚集，聚集長大了的粒子再團(tuán)聚長大。2.2 物理氣相沉積2.2.1 電阻加熱法 電阻加熱惰性氣體蒸發(fā)是用電阻發(fā)熱元件產(chǎn)生高溫，使金屬或金屬氧化物等物體蒸發(fā)。通過控制加熱溫度、

18、惰性氣體的種類和氣壓以及蒸發(fā)源到收集納米粒子冷卻板之間的距離等來調(diào)節(jié)和控制粒度大小。電阻發(fā)熱以是各種電阻絲和石墨。一般待蒸發(fā)的物體至于坩堝之內(nèi)。2.2.2 等離子體加熱法 產(chǎn)生等離子體的方法很多，可以通過電極間的氣體放電、微波、激光、高能量粒子束或者是無電極的射頻放電來產(chǎn)生等離子體。熱等離子體的溫度是局部平衡的，即是說其中的離子和電子溫度是差不多相同的。熱等離子體中的電子密度達(dá)到1021-1025個(gè)/立方米。RF放電可用電容或電感耦合產(chǎn)生。用得最多的產(chǎn)生等離子體的方法是高強(qiáng)度的電弧和電感耦合高頻放電。由于未涉及化學(xué)變化，這里所說的是熱等離子體物理氣相沉積。電弧放電所用的電極是高熱穩(wěn)定的石墨，不

19、過在短時(shí)間內(nèi)仍然會(huì)腐蝕和蒸發(fā)，而玷污產(chǎn)品。為了避免對產(chǎn)品的玷污，不用電極來產(chǎn)生等離子體，而用冷微波等離子體或熱RF等離子體。不過，冷等離子體要求比較低的壓力，大大限制了粒子溫度和產(chǎn)率，因而用感應(yīng)耦合熱等離子體設(shè)備就比較多。由于沒有電極，產(chǎn)品中含有的雜質(zhì)較少。 2.2.3 激光加熱法 圖2.11是激光法制備納米粒子的典型裝置。金屬等原料可以旋轉(zhuǎn)，受激準(zhǔn)分子激光器產(chǎn)生的一定波長和脈沖的激光，通過透鏡聚焦后照射到原料靶的表面上。激光脈沖的能量用熱計(jì)進(jìn)行測定，其大小范圍可以是40-150mJ/脈沖，這相當(dāng)于每個(gè)脈沖的能量為107-108W/cm2 。由于樣品靶是旋轉(zhuǎn)的，轉(zhuǎn)速可以是每分鐘幾轉(zhuǎn)，一二每個(gè)脈

20、沖射中不同的表面區(qū)域，保證材料的蒸發(fā)是穩(wěn)定的。2.3 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積（CVD）是將氣體、液體或固體原料在氣化狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過成核，聚集長大而形成的固體粉末或絲或薄膜的一種制備方法。制備納米材料的CVD方法有別于PVD的主要特點(diǎn)，是制備過程中必定存在著化學(xué)反應(yīng)。其他的則基本上與PVD的差別不大，特別是許多種制造設(shè)備都大同小異。根據(jù)反應(yīng)過程的特點(diǎn)，可以將CVD分成為：普通CVD、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD）、光輔助CVD（LCVD）、火焰輔助CVD（FACVD）、有機(jī)金屬化合物CVD（MOCVD）、原子層外延（ALE）以及反應(yīng)濺射（GFS）等。所有的CVD有著一些共同的特點(diǎn)：

21、第一，都有一個(gè)反應(yīng)容器，容器可復(fù)雜也可簡單，其中的壓力可以從相當(dāng)高的真空度變到幾個(gè)大氣壓；第二，原始反應(yīng)物都是氣態(tài)，如果是液態(tài)或固態(tài)也會(huì)在反應(yīng)前轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)；第三，襯底通常都加熱；第四，都有一個(gè)排氣系統(tǒng)；最后，最重要的就是都會(huì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。CVD的優(yōu)點(diǎn)，首先是其通用性，幾乎可以沉淀任何元素或化合物；其次是產(chǎn)品的純度高，可以達(dá)到99.99%至99.999%；第三是沉積物密度可達(dá)到100%理論密度；第四是可以在相對較低的溫度下進(jìn)行沉積，對于難溶物質(zhì)來說，則可以在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)溫度下沉積，比如，熔點(diǎn)為2700的SiC，可以通過CH3SiCl3=SiC+3HCl在1000下進(jìn)行；第五是可用于金屬及其合金、碳化物、氮化物、硫化物、三五族和二六族半導(dǎo)體材料的制備；第六是CVD的膜形狀和尺寸非常準(zhǔn)確；最后，由于可以同時(shí)進(jìn)行許多部件的沉積，因而產(chǎn)品比較經(jīng)濟(jì)，特別是對于通常的CVD方法更是如此。CVD也