1、第八章第八章第八章第八章第八章第八章 電化學分析電化學分析電化學分析電化學分析電化學分析電化學分析導論導論導論導論導論導論 第一節第一節第一節第一節第一節第一節 電化學分析電化學分析電化學分析電化學分析電化學分析電化學分析法法法法法法 概概概概概概 述述述述述述一、電化學分析的特點與學一、電化學分析的特點與學習方法習方法characteristics and learning method of electrochemical analysis二、電化學分析法的類別二、電化學分析法的類別classification of electrochemical analytical methods三、

2、電化學分析的應用領域三、電化學分析的應用領域application field of electrochemical analysisan introduction to electro-chemical analysisgeneralization of electro-chemical analysis2:08:31一、一、一、一、一、一、 電化學分析的特點與學習方法電化學分析的特點與學習方法電化學分析的特點與學習方法電化學分析的特點與學習方法電化學分析的特點與學習方法電化學分析的特點與學習方法 1. 1. 什么是電化學分析什么是電化學分析 應用電化學的基本原理和實驗技術，依據物質電化學性

3、質應用電化學的基本原理和實驗技術，依據物質電化學性質來測定物質組成及含量的分析方法稱為電化學分析或電分析化來測定物質組成及含量的分析方法稱為電化學分析或電分析化學。學。 2. 2. 電化學分析法的重要特征電化學分析法的重要特征 （1 1）直接通過測定電流、電位、電導、電量等物理量，）直接通過測定電流、電位、電導、電量等物理量， 在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應的化學物質的量。反應的化學物質的量。 （2 2）依據測定電參數分別命名各種電化）依據測定電參數分別命名各種電化學分析方法：如電位、電導分析法；學分析方法：如電位、

4、電導分析法； （3 3）依據應用方式不同可分為：）依據應用方式不同可分為： 直接法和間接法。直接法和間接法。characteristics and learning method of electrochemical analysis2:08:313. 3. 3. 3. 3. 3. 電化學分析法的特點電化學分析法的特點電化學分析法的特點電化學分析法的特點電化學分析法的特點電化學分析法的特點（1 1）靈敏度、準確度高，選擇性好靈敏度、準確度高，選擇性好 被測物質的最低量可以達到被測物質的最低量可以達到1010-12-12mol/lmol/l數量級。數量級。（2 2）電化學儀器裝置較為簡單，操作方

5、便電化學儀器裝置較為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產中的自動直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產中的自動控制和在線分析。控制和在線分析。（3 3）應用廣泛應用廣泛 傳統電化學分析：無機離子的分析；傳統電化學分析：無機離子的分析； 測定有機化合物也日益廣泛；測定有機化合物也日益廣泛； 有機電化學分析；藥物分析；有機電化學分析；藥物分析； 電化學分析在藥物分析中也有較多應用。電化學分析在藥物分析中也有較多應用。 活體分析。活體分析。2:08:314. 4. 4. 4. 4. 4. 電化學分析的學習方法電化學分析的學習方法電化學分析的學習方法電化學分析的學習方法電化學

6、分析的學習方法電化學分析的學習方法 電化學分析方法繁多，應注意歸納總結。電化學分析方法繁多，應注意歸納總結。 共性問題：共性問題： 溶液的電化學性質；電極性質；基本原理；一般來說，溶液的電化學性質；電極性質；基本原理；一般來說，溶液產生的電信號與檢測對象的活度有關；應用均可分為直溶液產生的電信號與檢測對象的活度有關；應用均可分為直接法和滴定接法和滴定( (電化學裝置作為終點顯示裝置電化學裝置作為終點顯示裝置) )。 個性問題：個性問題： （1 1）電位分析：離子選擇電極與膜電位）電位分析：離子選擇電極與膜電位 （2 2）電流滴定：電解產生滴定劑）電流滴定：電解產生滴定劑 （3 3）極譜分析：濃

7、差極化）極譜分析：濃差極化 重點掌握：重點掌握：原理、特點與應用原理、特點與應用2:08:315. 5. 5. 5. 5. 5. 電化學分析的學習參考資料電化學分析的學習參考資料電化學分析的學習參考資料電化學分析的學習參考資料電化學分析的學習參考資料電化學分析的學習參考資料(1)(1)電化學分析導論電化學分析導論，科學出版社，高小霞等，科學出版社，高小霞等，19861986(2)(2)電化學分析電化學分析，中國科大出版社，蒲國剛等，中國科大出版社，蒲國剛等，19931993(3)(3)電分析化學電分析化學，北師大出版社，李啟隆等，北師大出版社，李啟隆等，19951995(4)(4)近代分析化學

8、近代分析化學，高等教育出版社，朱明華等，高等教育出版社，朱明華等，199119912:08:31二、電化學分析法的類別二、電化學分析法的類別二、電化學分析法的類別二、電化學分析法的類別二、電化學分析法的類別二、電化學分析法的類別 classification of electrochemical analytical methodsclassification of electrochemical analytical methodsclassification of electrochemical analytical methods 電化學分析的分類方法電化學分析的分類方法 按按iupac

9、iupac的推薦，可分為三類的推薦，可分為三類: :(1)(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應。電導分析。不涉及雙電層，也不涉及電極反應。電導分析。(2)(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應。涉及雙電層，但不涉及電極反應。(3)(3)涉及電極反應。電解、庫侖、極譜、伏安分析等。涉及電極反應。電解、庫侖、極譜、伏安分析等。 習慣分類方法（按測量的電化學參數分類）習慣分類方法（按測量的電化學參數分類）: :(1)(1)電導分析法：測量電導值；電導分析法：測量電導值；(2)(2)電位分析法：測量電動勢；電位分析法：測量電動勢；(3)(3)電解電解( (電重量電重量) )分析法：測量電解過程電極上析出物

10、重量；分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4)(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量；庫侖分析法：測量電解過程中的電量；(5)(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線；伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6)(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。2:08:311. 1. 1. 1. 1. 1. 電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法 電位分析法按應用方式可為兩類電位分析法按應用方式可為兩類 ： 直接電位法直接電位法: : 電極電位與溶液中電活性電極電位與溶液中電活性物質的活度有關，通過測量溶液的電動物質的活度有關，通過測量溶液的電

11、動勢，根據能斯特方程計算被測物質的含勢，根據能斯特方程計算被測物質的含量；量；電位滴定電位滴定: : 分析法用電位測量分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。方法。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領域之一。法最活躍的研究領域之一。2:08:312.2.2.2.2.2.電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法 電解分析：電解分

12、析： 在恒電流或控制電位在恒電流或控制電位條件下，使被測物質在電極上析出，實條件下，使被測物質在電極上析出，實現定量分離測定目的的方法。現定量分離測定目的的方法。 電重量分析法：電重量分析法： 電解過程中在陰電解過程中在陰極上析出的物質量通常可以用稱重的方極上析出的物質量通常可以用稱重的方法來確定。法來確定。 庫侖分析法：庫侖分析法： 依據法拉第電解定依據法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質量的分析方法定電極上析出的物質量的分析方法 電流滴定或庫侖滴定：電流滴定或庫侖滴定： 恒電流下恒電流下電解產生的滴定劑與被測物作用。電解產生的滴

13、定劑與被測物作用。2:08:313 3 3 3 3 3. . . . . .極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析 伏安分析伏安分析：通過測定特殊條件下的電流：通過測定特殊條件下的電流電壓曲線來分電壓曲線來分析電解質的組成和含量的一類分析方法的總稱。析電解質的組成和含量的一類分析方法的總稱。 極譜分析極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。 交流示波滴定裝置交流示波滴定裝置2:08:324.4.4.4.4.4.電導分析電導分析電導分析電導分析電導分析電導分析 普通電導分析普通電導分析原理：依據

14、溶液電導與電解質關系；原理：依據溶液電導與電解質關系； 應用：高純水質分析，酸雨監測；應用：高純水質分析，酸雨監測； 高頻電導分析高頻電導分析特點：溶液與電極不直接接觸；特點：溶液與電極不直接接觸； 2:08:32三、電化學分析的應用領域三、電化學分析的應用領域三、電化學分析的應用領域三、電化學分析的應用領域三、電化學分析的應用領域三、電化學分析的應用領域 application fields ofapplication fields ofapplication fields of electrochemical analysis electrochemical analysis electr

15、ochemical analysis 1.1.化學平衡常數測定化學平衡常數測定2.2.化學反應機理研究化學反應機理研究3.3.化學工業生產流程中的監測與自動控制化學工業生產流程中的監測與自動控制4.4.環境監測與環境信息實時發布環境監測與環境信息實時發布5.5.生物、藥物分析生物、藥物分析6.6.活體分析和監測（超微電極直接刺入生物體內）活體分析和監測（超微電極直接刺入生物體內）第九章第九章第九章第九章第九章第九章 電化學分析電化學分析電化學分析電化學分析電化學分析電化學分析導論導論導論導論導論導論第二節第二節第二節第二節第二節第二節 電位分析法的應用電位分析法的應用電位分析法的應用電位分析法

16、的應用電位分析法的應用電位分析法的應用一、一、直接電位法直接電位法direct potentiometry二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法potentiometric titration三、電位分析法的應用三、電位分析法的應用與計算示例與計算示例application and calculate example of potentiometrypotentiometry and conductometryapplication of potentiometry一、一、一、直接電位法直接電位法直接電位法direct potentiometrydirect potentiometrydirec

17、t potentiometry 1 1ph測定原理與方法測定原理與方法指示電極：指示電極：ph玻璃膜電極玻璃膜電極參比電極參比電極：飽和甘汞電極飽和甘汞電極ag, agcl | hcl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液溶液試液溶液 kcl(飽和）飽和） | hg2cl2（固），（固）， hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動勢為：電池電動勢為：常數常數k 包括：包括： 外參比電極電位外參比電極電位 內參比電極電位內參比電極電位 不對稱電位不對稱電位 液接電位液接電位lheafrtkeeeeeeeeee lg303. 2)(agcl/ag/hgclhgagcl/ag/hgclhg2222液接液接膜

18、膜液接液接玻璃玻璃甘汞甘汞ph059. 0 :c25ph303. 2 kefrtkephphph的實用定義（比較法來確定待測溶液的的實用定義（比較法來確定待測溶液的的實用定義（比較法來確定待測溶液的phphph） 兩種溶液，兩種溶液，phph已知的標準緩沖溶液已知的標準緩沖溶液s s和和phph待測的試液待測的試液x x。測定各自的。測定各自的電動勢為：電動勢為：若測定條件完全一致，則若測定條件完全一致，則ks = kx , 兩式相減得：兩式相減得： 式中式中phs已知，實驗測出已知，實驗測出es和和ex后，即可計算出試液的后，即可計算出試液的phx ，icpac推薦上式作為推薦上式作為ph的

19、實用定義。的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液用與待測溶液ph接近的標準緩沖溶液。接近的標準緩沖溶液。xsph303. 2;ph303. 2frtkefrtkexxss frteesx/303. 2phphsx 表表表 標準標準標準ph ph ph 溶液溶液溶液溫度溫度t 0.05m 草 酸草 酸三氫鉀三氫鉀 25 飽和酒 飽和酒石酸氫鉀石酸氫鉀0.05m 鄰鄰 苯苯二甲酸氫鉀二甲酸氫鉀 0. 01mol/l 硼硼 砂砂 25 ca(oh)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.

20、820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 40 1.694 1.694 3.547 3.547 4.029 4.029 9.072 9.072 11.975 11.9752 2 2離子活度離子活度離子活度( ( (或濃度或濃度或濃度) ) )的測定原理與方法的測定原理與方法的測定原理與方法 將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以將離子選擇性電極（指示電極

21、）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，離子選擇性電極作正極時， 對陽離子響應的電極，取正號；對陽離子響應的電極，取正號； 對對 陰離子響應的電極，取負號。陰離子響應的電極，取負號。ianfrtkelg303. 2 (1)(1)(1)標準曲線法標準曲線法標準曲線法 用測定離子的純物質配制一系列不同用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，并用濃度的標準溶液，并用總離子強度調節緩總離子強度調節緩沖溶液沖溶液（totle ionic strength adjustment buffer簡稱簡稱tisab

22、）保持溶液的離子強度相）保持溶液的離子強度相對穩定，分別測定各溶液的電位值，并繪對穩定，分別測定各溶液的電位值，并繪制制: e - lg ci 關系曲線。關系曲線。 注意：注意：離子活度系數保持不變時，膜電位才與離子活度系數保持不變時，膜電位才與log ci呈線呈線性關系。性關系。elg ci總離子強度調節緩沖溶液總離子強度調節緩沖溶液總離子強度調節緩沖溶液（totle ionic strength adjustment buffer簡稱簡稱tisab） tisab的作用的作用：保持較大且相對穩定的離子強度，使活度系數恒定；保持較大且相對穩定的離子強度，使活度系數恒定；維持溶液在適宜的維持溶液

23、在適宜的ph范圍內，滿足離子電極的要求；范圍內，滿足離子電極的要求；掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。 測測f-過程所使用的過程所使用的tisab典型組成典型組成：1mol/l的的nacl，使溶液保持較大穩定的離子強度；，使溶液保持較大穩定的離子強度；0.25mol/l的的hac和和0.75mol/l的的naac, 使溶液使溶液ph在在5左右；左右；0.001mol/l的的檸檬檸檬酸鈉酸鈉, 掩蔽掩蔽fe3+、al3+等干擾離子。等干擾離子。(2)(2)(2)標準加入法標準加入法標準加入法 設某一試液設某一試液體積體積為為v0，其待測，其待測離子的離子的濃度濃度為為cx，測定的工作，測定的工作電池電

24、池電動勢電動勢為為e1，則：，則：式中：式中：i為游離態待測離子占總濃度的分數；為游離態待測離子占總濃度的分數；i是活度系數；是活度系數； cx 是待測離子的總濃度是待測離子的總濃度。 往試液中往試液中準確加入一小體積準確加入一小體積vs(大約為大約為v0的的1/100)的用待測的用待測離子的純物質配制的離子的純物質配制的標準溶液標準溶液, 濃度為濃度為cs(約為約為cx的的100倍倍)。由。由于于v0vs，可認為溶液體積基本不變。，可認為溶液體積基本不變。 濃度增量濃度增量為為：c = cs vs / v0)lg(303. 21xiicxnfrtke 標準加入法標準加入法標準加入法再次測定工

25、作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為e2：可以認為可以認為2 21 1。，。，2 21 1。則：。則：)lg(303. 222222cxcxnfrtkex )1lg(303. 212xccnfrteee 1/)110()1lg(;303. 2 sexxccccsenfrts則：則：令：令：3.3.3.影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素 測量溫度測量溫度 溫度對測量的影響主要表現在對電極的溫度對測量的影響主要表現在對電極的標準電極電位標準電極電位、直線的斜率直線的斜率和和離子活度離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩的影響上，有的儀器可同時對前兩項進行

26、校正，但多數僅對斜率進行校正。溫度的波動可以項進行校正，但多數僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中應盡量應盡量保持溫度恒定保持溫度恒定。 線性范圍和電位平衡時間線性范圍和電位平衡時間 一般一般線性范圍線性范圍在在10-1-110-6-6mol / l，平衡時間越短越好。，平衡時間越短越好。測量時可通過測量時可通過攪拌攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由低到高測量低到高測量。影響電位測定準確

27、性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素溶液特性溶液特性 在這里溶液特性主要是指溶液在這里溶液特性主要是指溶液離子強度離子強度、ph及及共存組共存組分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的ph應滿足電極應滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表干擾離子的影響表現在兩個方面現在兩個方面：一是能使電極產生一定響應，二是干擾離：一是能使電極產生一定響應，二是干擾離子與待測離子發生絡合或沉淀反應。子與待測離子發生絡合或沉淀反應。電位測量誤差電位測量誤差 當電位讀數誤差為當電位讀數誤差為1mv1mv時

28、時，對于一價離子，由此引起結，對于一價離子，由此引起結果的相對誤差為果的相對誤差為3.9%,3.9%,對于二價離子對于二價離子, ,則相對誤差為則相對誤差為7.8%7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。故電位分析多用于測定低價離子。二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法 potentiometric titrationpotentiometric titrationpotentiometric titration1.1.電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 關鍵關鍵: : 確定滴定反應的化學計量

29、點時確定滴定反應的化學計量點時, ,所消所消耗的滴定劑的體積。耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍。快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內每次滴加體積控制在突躍范圍內每次滴加體積控制在0.1ml。 記錄每次滴定時的滴定劑用量（記錄每次滴定時的滴定劑用量（v）和相應）和相應的電動勢數值（的電動勢數值（e），作圖得到滴定曲線。），作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點通常采用三種方法來確定電位滴定終點。2.2.2.電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法(1)(1)e-v曲線法曲線法：圖（圖（a） 簡單，準確性稍差。簡單，準確性稍

30、差。(2)e/v - v曲線法曲線法：圖（圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。劑體積增量之比計算之。 曲線上存在著極值點，該點對曲線上存在著極值點，該點對應著應著e-v 曲線中的拐點。曲線中的拐點。(3)2e/v 2 - v曲線法：曲線法：圖（圖（c） 2e/v 2二階微商。二階微商。 計算：計算：vveveve1222)()(三、電位分析法的應用與計算示例三、電位分析法的應用與計算示例三、電位分析法的應用與計算示例 application and calculate example of potentiometryapplication and

31、 calculate example of potentiometryapplication and calculate example of potentiometry 例題例題1 1：以銀電極為指示電極：以銀電極為指示電極, ,雙液接飽和甘汞電極為參雙液接飽和甘汞電極為參比電極比電極, ,用用0.1000 mol/l agno0.1000 mol/l agno3 3標準溶液滴定含標準溶液滴定含clcl試液試液, , 得得到的原始數據如下到的原始數據如下( (電位突越時的部分數據電位突越時的部分數據) )。用二級微商法。用二級微商法求出滴定終點時消耗的求出滴定終點時消耗的agnoagno3

32、3標準溶液體積標準溶液體積? ?滴加體積(ml)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70電位 e (v)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解: : 將原始數據按二級微商法處理將原始數據按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到, ,例例: :9 . 535.2445.2483. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022veve計算計算計算p202p202p202滴滴入入的的 agno3體體積積(ml)測測量量電電位位 e (v)ev2ev2 24.000. 174 0.09 24.100. 183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.