1、課題1：聚乙酸乙烯酯的合成、表征和性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)一、單體乙酸乙烯脂的精制一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c原理：目的：了解乙酸乙烯酯單體的精制與保存。原理：?jiǎn)误w的雜質(zhì)來(lái)源很多,如生產(chǎn)過(guò)程中引入的副產(chǎn)物,儲(chǔ)存過(guò)程中與氧接觸形成的氧化或還原產(chǎn)物以及少量的聚合物.酸性雜質(zhì)用NaCO3溶液洗滌,堿性雜質(zhì)用NaHSO3除去,單體干燥用MgSO4,最后用減壓蒸餾除去單體中的難揮發(fā)雜質(zhì) 二、實(shí)驗(yàn)步驟：1）先配制飽和NaHSO3溶液和10%的Na2 CO3溶液(將22.2g Na2 CO3用水溶解，稀釋到200ml)；2）取250ml的乙酸乙烯酯加入到500ml的分液漏斗中，用飽和NaHSO3溶液充分洗滌三次（每次約50ml）。3

2、）再用蒸餾水洗第三次（每次約50ml），分層：上層為乙酸乙烯酯，下層為水。4）用10% Na2 CO3溶液洗滌三次（每次約50ml）。5）用蒸餾水洗至中性，最后將乙酸乙烯酯放入干燥的500ml磨口錐形瓶中，用無(wú)水硫酸鎂（10g：0.5-1g）干燥3小時(shí)。6）將干燥過(guò)的乙酸乙烯酯在裝有刺形分流柱的精餾裝置上進(jìn)行精餾，為防止爆聚及自聚，在蒸餾瓶中加入少量對(duì)二苯酚（0.1-0.2g）及沸石。實(shí)驗(yàn)二、 聚合反應(yīng) 采用溶液聚合和乳液聚合兩種方法來(lái)制備聚乙酸乙烯酯。了解聚合方法的不同對(duì)所得產(chǎn)物的影響。2.1溶液聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c原理目的：掌握聚乙酸乙烯酯溶液聚合的基本原理和方法。 原理：溶液聚合是單體溶于

3、適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行的反應(yīng),由于乙酸乙烯酯自由基活性較高,容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移,在乙酸基處反應(yīng),形成鏈或交鏈產(chǎn)物.因聚乙酸乙烯酯能溶于乙醇,且活性鏈對(duì)乙醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小,故溶液聚合用乙醇作為溶劑。.隨溫度的升高,聚合反應(yīng)速度加快, 但小部分的向溶劑轉(zhuǎn)移使分子量降低。二、實(shí)驗(yàn)步驟1）先搭好裝置（無(wú)水），500ml三口燒瓶中加入無(wú)水乙醇30g，乙酸乙烯酯60g，偶氮二異丁腈0、075g，攪拌至偶氮二異丁腈溶解；2）溶液溫度升溫至68，反應(yīng)約4h；3）在溫度達(dá)到60后每一小時(shí)測(cè)定一次單體轉(zhuǎn)化率：用膠頭滴管取反應(yīng)液約2g（m1），用離子水洗滌沉淀，然后用丙酮溶解，再用水沉底，重復(fù)三次，將沉淀于烘箱中烘干測(cè)定質(zhì)量（

4、m2）;確定單體轉(zhuǎn)化率；公式如下：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率（質(zhì)量%）=干燥后的質(zhì)量m2/溶液質(zhì)量m1*（單體總質(zhì)量/反應(yīng)體系總質(zhì)量）*100%4）反應(yīng)結(jié)束，取出聚合物溶液，用蒸餾水沉淀，過(guò)濾得到聚合物。將聚合物用丙酮溶解再用水沉淀，重復(fù)三次后，將聚合物于烘箱中烘干測(cè)重。2.2乳液聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c原理目的：掌握乳液聚合的方法和機(jī)理。原理：乳液聚合是以水為分散介質(zhì),十二烷基磺酸鈉作為OP-10陰離子型和非離子型乳化劑,過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,引發(fā)乙酸乙烯酯聚合. 乳化劑使單體分散形成小液滴，并在乳膠粒表面形成保護(hù)層。聚合時(shí)，分散于水中的引發(fā)劑進(jìn)入增溶膠束引發(fā)其內(nèi)單體聚合，單體小液滴提供單體，膠束提供乳化劑粒子。由于

5、乙酸乙烯酯的溶解性較大,其為均相成核,水解產(chǎn)生的乙酸會(huì)干擾聚合,同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也顯著,故除了乳化劑還要加聚乙烯醇來(lái)保護(hù)膠體.由于乙酸乙烯酯的聚合反應(yīng)放熱較大,反應(yīng)溫度上升顯著,故采用分批,即用恒壓滴液漏斗滴加單體. 二、實(shí)驗(yàn)步驟 1）洗凈裝置搭好，于四口燒瓶中加入去離子水100.0g，聚乙烯醇5.00g以及5.00 gOP-10（1.00gOP+4.00g去離子水）,開(kāi)始攪拌，水浴加熱至90至溶解完全；將0.4 0g過(guò)硫酸銨溶于5ml去離子水待用，引發(fā)劑； 2）降溫至70，停止攪拌，加入十二烷基磺酸鈉1.00g及碳酸氫鈉0.26g，開(kāi)始攪拌，同時(shí)加入單體7.0g;最后加入過(guò)硫酸銨水溶液；3）待

6、反應(yīng)體系出現(xiàn)藍(lán)色，表明聚合開(kāi)始啟動(dòng)，15分鐘后滴加剩余單體，2小時(shí)內(nèi)滴加完畢。4）滴加完畢，在70繼續(xù)攪拌加熱半小時(shí)，然后升溫至85，至無(wú)回流，反應(yīng)約1，5小時(shí)；撤出恒溫水浴繼續(xù)攪拌至室溫； 注意：在此期間，單體滴加完畢后每隔15min取出乳液2g左右，測(cè)定固含量，半小時(shí)后每半小時(shí)測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率。計(jì)算公式如下：固含量（質(zhì)量%）=干燥后的質(zhì)量m2/乳液質(zhì)量m1*100%5）紗布過(guò)濾生成的乳液，進(jìn)行物性測(cè)定，紗布烘干測(cè)上面的凝膠，于120烘箱烘烤2h，測(cè)定凝膠量；6）用適量乙醇洗滌至聚合物少許溶解，再用水洗滌，待聚合物全部沉淀，用90蒸餾水洗滌至蒸餾水無(wú)色，然后用丙酮將其溶解再用水沉底，重復(fù)三次，

7、將得到的聚合物烘干稱重。實(shí)驗(yàn)三、聚合物表征與性能測(cè)試3.1粘度法測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c原理目的：學(xué)習(xí)掌握粘度法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的原理和方法，了解兩種聚合方法對(duì)聚合物分子量的影響原理：當(dāng)溫度和溶劑一定時(shí),分子結(jié)構(gòu)相同的聚合物,其相對(duì)分子量于特性粘數(shù)之間的關(guān)系為MH方程: =KM 通過(guò)不同濃度對(duì)粘數(shù)和對(duì)數(shù)粘度作圖,用延長(zhǎng)外推法求出濃度為0時(shí),即截距,再求出M,故可用粘度法測(cè)定分子量.二、實(shí)驗(yàn)步驟 1）溶液的配制：準(zhǔn)確稱取一定量的待測(cè)樣品，用容量瓶配制成濃度在0.1-1g/dL范圍的溶液。2）將恒溫槽溫度調(diào)節(jié)至25，并打開(kāi)電源，實(shí)質(zhì)達(dá)到平衡狀態(tài)。3）安裝粘度計(jì)。取一只干燥、潔凈的烏氏粘度計(jì)，在

8、兩根小支管上小心套上醫(yī)用乳膠管，將粘度計(jì)至于恒溫水槽中，并用鐵架臺(tái)固定。注意粘度計(jì)應(yīng)保持垂直，而且毛細(xì)管以上的兩個(gè)小球必須浸沒(méi)在恒溫水面以下。4）溶液流出時(shí)間的測(cè)定。用移液管準(zhǔn)確量取10ml待測(cè)樣品的溶液注入粘度計(jì)中，恒溫5min后，用止血鉗封閉連接C管的乳膠管，用注射器通過(guò)乳膠管，將溶液吸至a線上方的小球一般被充滿為止。拔出注射器，并放開(kāi)止血鉗，立即水平注視液面的下降，用秒表記下液面流經(jīng)a線和b線的時(shí)間即為流出時(shí)間，重復(fù)3次，誤差不超過(guò)0.2秒，取平均值，作為該濃度溶液的流出時(shí)間。用移液管準(zhǔn)確移取5ml溶劑，加入到粘度計(jì)中，混合均勻，并把溶液吸至a線上方小球的一半，然后讓溶液流下，重復(fù)兩次，

9、此時(shí)粘度計(jì)內(nèi)溶液的濃度是原始濃度的2/3，待恒溫后如前測(cè)定其流出時(shí)間。按照同樣的步驟，再分別加入5ml、5ml（實(shí)際操作中，由于粘度計(jì)中的溶液太滿，于是，倒出一半，改加5ml溶劑，）、5ml溶劑稀釋溶液后，分別測(cè)定各濃度溶液的流出時(shí)間。5） 溶劑流出時(shí)間的測(cè)定。將上述測(cè)定完的溶液傾入廢液桶中，加入10ml溶劑，自習(xí)清洗粘度計(jì)的各支管及毛細(xì)管，將溶劑導(dǎo)入廢液桶，重復(fù)清洗3次以上，最后量取10ml溶劑，按上述步驟測(cè)定溶劑的流出時(shí)間。6） 結(jié)束工作。將溶劑倒入廢液桶，小心拔下乳膠管，將注射管和止血鉗放置在水槽旁邊，交回秒表，關(guān)閉恒溫水槽電源。3.2 紅外光譜測(cè)結(jié)構(gòu)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c原理分子中原子的伸縮振

10、動(dòng)和彎曲振動(dòng)發(fā)生鍵長(zhǎng)和鍵角的改變，相應(yīng)的吸收紅外光能量，形成相應(yīng)的光譜圖。PVAc在1736 cm-1有羰基峰，PVA在3340 cm-1有很強(qiáng)的羥基峰。二、實(shí)驗(yàn)步驟 1）樣品制備。將乙酸乙烯酯樣品（乳液聚合、溶液聚合）分別溶于四氫呋喃，用沙芯漏斗過(guò)濾至25ml的容量瓶中，制成溶液（濃度約1%）直接涂在鹵化物的晶片上，涂很薄的一層試樣干燥，就可以直接在Nicolet Avatar370紅外光譜儀上測(cè)繪圖譜。將聚乙烯醇樣品分別溶于水（濃度約2%），在平玻璃板上滴出不同濃度的膜, 真空烘干,來(lái)測(cè)定不同濃度的紅外譜圖。將聚乙烯醇縮醛樣品分別溶于乙醇，制成溶液（濃度約2%）直接涂在鹵化物的晶片上，干燥

11、后在紅外光譜儀上測(cè)繪圖譜。2）紅外光譜圖的測(cè)繪。先接通穩(wěn)壓電源，帶電壓穩(wěn)定在220V，按主機(jī)電源開(kāi)關(guān)，按儀器操作步驟，將試樣固定在樣品架上進(jìn)行掃描測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出樣品，切斷主機(jī)電源，再關(guān)穩(wěn)壓器。3.3 核磁光譜測(cè)結(jié)構(gòu)二、結(jié)果分析1.單體精制（1）數(shù)據(jù)乙酸乙烯脂：精制前250ml；精制后200ml。 產(chǎn)率：80%（2）過(guò)程加入Na2 CO3/NaHSO3 后，溶液無(wú)顏色變化 ，分層：上層為乙酸乙烯酯，下層為Na2 CO3/ NaHSO3溶液。隨著洗滌次數(shù)的遞增，有機(jī)相越來(lái)越明顯，逐漸呈油狀。精餾時(shí)，初始流出液是渾濁的，用小的圓底燒瓶接收，大約有20-30ml餾出時(shí)，換大的圓底燒瓶，此時(shí)餾出物

12、就是澄清的無(wú)色透明液體。（3）討論 1、反應(yīng)前，為什么要進(jìn)行單體精制處理？答：乙酸乙烯酯往往含有阻聚劑和雜質(zhì)，將會(huì)影響單體的聚合過(guò)程，使聚合物分子量降低和使誘導(dǎo)期縮短，所以單體要先精制。分別加入Na2 CO3和NaHSO3是為了除去單體中的堿性雜質(zhì)、酸性雜質(zhì)。蒸餾則是除去難揮發(fā)的雜質(zhì)。2、制備單體乙酸乙烯酯時(shí)，用Na2 CO3洗滌后，呈堿性，但當(dāng)?shù)诙斡谜麴s水洗聚合物時(shí)，用玻璃棒蘸取上層有機(jī)液發(fā)現(xiàn)PH呈酸性，盡管后來(lái)調(diào)PH時(shí)又重新用Na2 CO3、蒸餾水洗滌，仍然呈酸性，可能是聚合物已在堿性條件下逐漸分解，故有部分乙酸存在，所以整個(gè)過(guò)程在沒(méi)有影響萃取效率的前提下應(yīng)盡可能快，而測(cè)PH時(shí)的取樣可對(duì)

13、從漏斗下方放出的液體進(jìn)行分析，因?yàn)樯蠈佑袡C(jī)液易揮發(fā)。2.溶液聚合 （1）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：乙酸乙烯酯質(zhì)量：60g乙醇的用量：30gAIBN的用量：0.0753g聚合時(shí)間：4.5h聚合溫度：68-70聚合物質(zhì)量：22.31g產(chǎn)率：37.18%反應(yīng)時(shí)間（h）反應(yīng)溶液質(zhì)量（g）聚合物質(zhì)量（g）單體轉(zhuǎn)化率（%）12.220.5335.8122.130.6847.8932.290.7649.7842.130.7250.10（2）過(guò)程 反應(yīng)過(guò)程溶液逐漸變稠（3）討論1、溶液聚合的特點(diǎn)？答：自由基溶液聚合優(yōu)點(diǎn)：體系粘度較低，混合和傳熱較易，溫度容易控制，凝膠效應(yīng)較弱，可避免局部過(guò)熱；缺點(diǎn)：如果單體較低，聚合速率減慢

14、，設(shè)備生產(chǎn)能力較低；單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的雙重結(jié)果，是聚合物分子量降低；聚合物中的殘留溶劑難以除盡；2、聚合過(guò)程中，那些因素會(huì)導(dǎo)致支化度的增加？ 答：影響因素有：向溶劑、單體鏈轉(zhuǎn)移，溫度，引發(fā)劑量等；所以，乙醇作為溶劑不能加太多，否則容易造成鏈轉(zhuǎn)移，是聚合度下降；3、為何采用真空干燥箱對(duì)聚合物進(jìn)行干燥？ 答：真空干燥箱干燥效率高，沒(méi)有空氣，真空烘箱干燥能將聚合物里的水分、空氣、溶劑抽出來(lái)，避免做紅外核磁時(shí)出現(xiàn)不必要的干擾峰。而且能在較低溫度下干燥，避免普通干燥箱因?yàn)闇囟冗^(guò)高而使聚合物融化，分解或者氧化。4、本次溶液聚合，產(chǎn)量只有50%，而且在反應(yīng)2h的時(shí)候就已經(jīng)接近50%，之后2小時(shí)的反應(yīng)

15、效率不高，原因肯能是由于后面的反應(yīng)中不小心有水或者雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)體系，干擾反應(yīng)，也可能是單體精制的問(wèn)題。3.乳液聚合 （1）數(shù)據(jù)記錄試劑質(zhì)量（g）乙酸乙烯酯70聚乙烯醇5.03十二烷基磺酸鈉1.0220%OP-10水溶液5過(guò)硫酸銨0.41碳酸氫鈉0.26去離子水104反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)乳液質(zhì)量（g）聚合物質(zhì)量（g）固含量（%)轉(zhuǎn)化率（%）15min1.110.4439.64105.1730min1.170.4740.17106.5860min1.310.53 40.47107.3790min1.530.6241.05108.91120min1.370.5741.67110.56產(chǎn)量：56.17g（2）

16、過(guò)程乳液聚合期間，在第二次滴加完單體后（加入引發(fā)劑以后不久），燒瓶?jī)?nèi)的液體由無(wú)色變成牛奶狀的乳液，然后反應(yīng)體系出現(xiàn)藍(lán)色，不明顯，要看燒瓶壁，只有很微弱的光，剩余單體滴加完畢，出現(xiàn)如牛奶般的乳液。（3）討論1.加入乳化劑與緩沖劑后，再加入引發(fā)劑。破乳過(guò)程中為了得到較完全的沉淀，可以多次取少量的沉淀。2.乳液聚合和溶液聚合比較:a乳液聚合的轉(zhuǎn)化率明顯高于溶液聚合，因?yàn)槿橐壕酆系木酆线^(guò)程在膠粒內(nèi)完成，膠粒內(nèi)的單體濃度比溶液聚合高很多，而膠粒或膠束的隔離環(huán)境使自由基壽命延長(zhǎng)，這就是乳液聚合的產(chǎn)物分子量相對(duì)很高。b溶液聚合的產(chǎn)物是透明的，而乳液聚合的產(chǎn)物呈乳白色（含有乳化劑），像棉花。3.進(jìn)行破乳時(shí)，陰

17、乳液較多，要分多次，每次加乙醇不能太多，否則要加太多水，產(chǎn)物不易析出。4.粘度法測(cè)粘均相對(duì)分子質(zhì)量（1）溶液聚合 1.數(shù)據(jù)記錄樣品：溶液聚合聚乙酸乙烯酯(取0.28g用丙酮配成25ml溶液)溶液濃度流出時(shí)間第一次第二次第三次Co140.56140.68140.892/3Co122.84122.72122.621/2Co115.10115.06115.061/3Co110.81110.87110.931/4Co104.16104.00104.22純?nèi)軇?5.4095.5595.48樣品純?nèi)軇?/4Co1/3Co1/2Co2/3CoCo溶液濃度(g/dL)00.0280.03730.0560.07

18、470.112流出時(shí)間(s)95.48104.13 110.87115.07122.73140.71r11.0906 1.1612 1.2052 1.2854 1.4737 r00.08670.14950.18660.25110.3878r/c03.0964 4.0045 3.3321 3.3629 3.4625 sp00.09060.16120.20520.28540.4737sp/c03.23574.32173.66433.82064.2295Y軸截距即為，由外推法可知=2.9940（取平均值）。由=KMa可得出粘均分子量。其中K=21.410-3 /ml.g-1；a=0.68 所以M=1

19、431.01；Xn=17。2.分析：1）1/3Co測(cè)量數(shù)據(jù)出錯(cuò)，作圖時(shí)舍去；2）度計(jì)的毛細(xì)管的直徑都不同，只能測(cè)適合它的溶液，本實(shí)驗(yàn)的純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間小于100s，可能就是造成結(jié)果有誤差的原因之一；可能粘度計(jì)已損壞，造成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)失真；且每個(gè)人目測(cè)流出時(shí)間會(huì)有偏差，也可能是造成結(jié)果有誤差的原因之一（2）乳液聚合1.數(shù)據(jù)記錄樣品：乳液聚合聚乙酸乙烯酯(取0.25g用丙酮配成25ml溶液)溶液濃度流出時(shí)間第一次第二次第三次Co217.88218.05217.782/3Co171.56171.72171.651/2Co147.46147.43147.691/3Co123.44123.52123.031/4