1、醋酸電離平衡常數(shù)的測(cè)定 法國(guó)物理學(xué)家拉烏爾據(jù)實(shí)驗(yàn)得出以下定量關(guān)系：在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降p與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。即：p = pAxB 其中xB是溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)， pA是純?nèi)軇┑恼羝麎骸Ｈ羧芤旱馁|(zhì)量摩爾濃度為mB，則 式中，k為只與溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。BABAAAABAABABABABA)(mkwnMpMwnpnnpnnnpxpp1 1、蒸氣壓下降、蒸氣壓下降 一、溶液的通性一、溶液的通性第1頁(yè)/共31頁(yè) 蒸氣壓下降的應(yīng)用蒸氣壓下降的應(yīng)用測(cè)定溶質(zhì)分子的相對(duì)摩爾質(zhì)量測(cè)定溶質(zhì)分子的相對(duì)摩爾質(zhì)量設(shè)質(zhì)量為WB的溶質(zhì)溶于質(zhì)量為WA的溶劑中，則有：

2、BBAABBA/MWMWMWpp 干燥劑工作原理干燥劑工作原理 CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固態(tài)物質(zhì)，常用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結(jié)進(jìn)入溶液而達(dá)到消除空氣中水蒸氣的目的。 一、溶液的通性一、溶液的通性第2頁(yè)/共31頁(yè)2. 2. 溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降 沸點(diǎn)沸點(diǎn)：液體蒸氣壓達(dá)到101.325kPa(1atm)時(shí)的溫度。 沸騰溫度沸騰溫度：液體蒸氣壓與外界壓力相等時(shí)的溫度。固體表面的分子也能蒸發(fā)，具有一定的蒸氣壓。固體與其蒸氣在密閉容器中可達(dá)到平衡。 難揮發(fā)物質(zhì)的溶液的沸點(diǎn)

3、總是高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，二者之差為：Tbp = Tbp Tb = kbpm kbp稱為溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)，單位為Kkgmol-1。 pT溶劑溶液101.325kPaTbpTb p101.325kPa圖 沸點(diǎn)上升示意圖一、溶液的通性一、溶液的通性第3頁(yè)/共31頁(yè) 溶液的凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)，它們之差為： Tfp = TfpTf = kfp m kfp 稱為溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)。 特點(diǎn)特點(diǎn)Kfp, kbp只與溶劑種類(lèi)有關(guān)只與溶劑種類(lèi)有關(guān)同種溶劑：同種溶劑：kfp kbp 凝固點(diǎn)凝固點(diǎn)（熔點(diǎn)）：液相和固相蒸氣壓相等時(shí)的溫度固相與液相共存時(shí)的溫度。pT溶劑溶液溶劑的液-固平衡線TfTfp

4、圖 凝固點(diǎn)下降示意圖一、溶液的通性一、溶液的通性第4頁(yè)/共31頁(yè) 測(cè)定分子的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定分子的相對(duì)分子質(zhì)量 以凝固點(diǎn)下降應(yīng)用較多。因?yàn)閗fpkbp，Tfp Tbp，所以實(shí)驗(yàn)誤差較小，且凝固時(shí)有結(jié)晶析出，易于觀察。當(dāng)溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量MB很大時(shí)，由于Tf太小，準(zhǔn)確性差， 因此只適用于MB較大的情況。 防凍劑工作原理防凍劑工作原理 冬天為防止汽車(chē)水箱結(jié)冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固點(diǎn)，避免因結(jié)冰，體積膨脹而使水箱破裂。一、溶液的通性一、溶液的通性沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)測(cè)定的應(yīng)用第5頁(yè)/共31頁(yè)3. 3. 溶液的滲透壓溶液的滲透壓 滲透現(xiàn)象滲透現(xiàn)象溶劑通過(guò)半透膜進(jìn)入溶液或溶劑從稀溶液通過(guò)半透膜 進(jìn)

5、 入 濃 溶 液 的 現(xiàn) 象（單向擴(kuò)散） 滲透壓滲透壓阻止?jié)B透進(jìn)行所施加的最小外壓,用表示。在數(shù)值上，cRTRTVnnRTV或圖 溶液滲透壓示意圖一、溶液的通性一、溶液的通性第6頁(yè)/共31頁(yè)4. 4. 電解質(zhì)溶液的通性電解質(zhì)溶液的通性 阿侖尼烏斯根據(jù)電解質(zhì)溶液不服從稀溶液定律的現(xiàn)象，提出了電離理論。1903年他獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。電離理論認(rèn)為電解質(zhì)分子在水溶液中解離成離子，使得溶液中的微粒數(shù)增大，故它們的蒸汽壓、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的改變和滲透壓數(shù)值都比非電解質(zhì)大。 電離度溶液中已解離的電解質(zhì)的分子數(shù)與電解質(zhì)總分子數(shù)之比。%100電解質(zhì)的起始濃度已解離的電解質(zhì)濃度解離度一、溶液的通性一、溶液的通性第7頁(yè)

6、/共31頁(yè) 活度與活度系數(shù)活度與活度系數(shù) 離子間的相互牽制，強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的有效濃度比實(shí)際濃度小。 活度：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來(lái)的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a （activity）表示。cfa一、溶液的通性一、溶液的通性第8頁(yè)/共31頁(yè) 離子強(qiáng)度越大，離子間相互作用越顯著， f 越小。 離子電荷越大，離子間相互作用越強(qiáng)，f 越小。 離子強(qiáng)度很小，稀溶液(弱電解質(zhì)及難溶電解質(zhì))接近理想溶液， f 約為1, 活度近似等于濃度。一、溶液的通性一、溶液的通性第9頁(yè)/共31頁(yè)1 1、酸堿水溶液中的離子平衡、酸堿水溶液中的離子平衡 水溶液中的單相離子平衡一般分

7、為酸、堿的解離平衡及配離子的解離平衡兩類(lèi)。 根據(jù)解離度的大小，將電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類(lèi)。強(qiáng)電解質(zhì)在水中全部解離，而弱電解質(zhì)在水溶液中只有部分解離，大部分仍以分子形式存在。弱電解質(zhì)在水溶液中存在解離平衡。二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第10頁(yè)/共31頁(yè)酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論凡能給出質(zhì)子給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸酸；凡能結(jié)合質(zhì)子結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿堿。 酸、堿可以是分子，也可以是離子。酸給出質(zhì)子后可以再結(jié)合質(zhì)子，因此酸給出質(zhì)子后就變?yōu)閴A：酸酸 質(zhì)子質(zhì)子 + 堿堿 (質(zhì)子給予體）質(zhì)子給予體） (質(zhì)子接受體）質(zhì)子接受體）如在水溶液中 HCl(aq） H+(aq) +Cl-(aq) HAc(a

8、q) H+(aq) +Ac(aq) NH4+(aq) H+(aq) +NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) Al(H2O)63+ H+(aq)+ Al(H2O)5(OH-)2+ 酸 質(zhì)子 + 堿二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第11頁(yè)/共31頁(yè) 酸與對(duì)應(yīng)的堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對(duì)。共軛酸堿對(duì)。例如: 共軛酸堿對(duì) HAc + H2O H3O+ +Ac- (電離) HAc/Ac-, H3O+/ H2OH3

9、O+ +NH3 H2O+ NH4 (中和) NH4 /NH3, H3O+/ H2OH2O+ CN- OH- + HCN (水解) HCN/CN-, H2O/OH-H2O+ CO3 HCO3 + OH(水解) HCO 3/CO3, H2O/OH-2-+2-二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第12頁(yè)/共31頁(yè) 酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的范圍，它比電離理論更廣泛，其酸堿的定義只以H+為判據(jù)，與溶劑無(wú)關(guān)，可以解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。 兩性物質(zhì): H2O, HCO3 (所有酸式根) 無(wú)鹽的概念: NH4Cl (酸堿復(fù)合物) 酸堿質(zhì)子理論是概念的一場(chǎng)革新：酸堿質(zhì)子理論是概念的一場(chǎng)革

10、新：二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第13頁(yè)/共31頁(yè)酸堿電子理論酸堿電子理論 凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸，凡能給出電子對(duì)的物質(zhì)是堿,也稱為路易斯酸堿理論。 H + ?OH = H2O 酸 + 堿 = 酸堿加合物 (1) H3BO3 H+ + H2BO3? (錯(cuò)誤) H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+ （硼酸是路易斯酸）(2) Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 深藍(lán)色 酸 堿 加合物酸堿電子理論擺脫了酸必須含有H的限制，包括的范圍更廣。二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第14頁(yè)/共31頁(yè)2. 2. 酸堿離子平衡及酸堿離子平衡及pHpH計(jì)算計(jì)算 除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)

11、酸和堿溶液都存在解離平衡，其平衡常數(shù)稱為解離常數(shù)解離常數(shù)Ka或Kb，其值可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算，也可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 同類(lèi)型弱酸(堿)的相對(duì)強(qiáng)弱可由解離常數(shù)值的大小得出，如HF(3.5310-4)和HAc(1.7610-5)均為一元弱酸，但HF的酸性比HAc強(qiáng)。 HF,H2SO3,HNO2,H3PO4 一般稱為中強(qiáng)酸。v 一元弱酸和一元弱堿一元弱酸和一元弱堿 HAc(aq) = H+(aq) + Ac(aq)ccccccK/ )HAc(/ )Ac(/ )H()HAc(a二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第15頁(yè)/共31頁(yè)一元弱酸和一元弱酸和一元弱堿的溶液一元弱堿的溶液pH計(jì)算計(jì)算設(shè)一元弱酸HA的濃度為

12、c, 解離度為 HA = H+ + A-起始濃度c00平衡濃度 c(1-)caca222)/()1 (/ )1 ()/(acccacccccKaccKaa/ccKcaca)H(因此同理，對(duì)于一元弱堿： ccKcb)OH( 溶液的酸度(H+離子濃度)常用pH表示， pH = lgc(H+/c ), 溶液的堿度(OH離子濃度)可用pOH表示。二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第16頁(yè)/共31頁(yè)例例1 已知HAc的Ka =1.7610-5，計(jì)算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50 moldm-3)的pH。 解解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為x moldm-3, 則HAc(aq) = H+(aq) +

13、 Ac-(aq) 平衡濃度/moldm-3 0.50 xxxKa = 1.7610-5Ka / c10-4 0.50 x 0.5 52a1076. 15 . 0)(xK351097. 25 . 01076. 1x-33-3dmmol1097. 2dmmol)H(xcpH = lg c( H+)/c = lg(2.9710-3) = 3 0.47 = 2.53二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第17頁(yè)/共31頁(yè)例題例題例例2 計(jì)算0.100 moldm-3 NH4Cl溶液中H+濃度及其pH。 解解： NH4Cl(aq) = NH4+(aq) + Cl(aq) NH4+(aq) + H2O(l)

14、= NH3(aq) + H3O+ (aq) Ka =5.6510-10)dm(mol1052. 71 . 01065. 5)H(3-610accKcpH = lg c( H+)/c = lg(7.5210-6) = 5.12 二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第18頁(yè)/共31頁(yè) 溶液溶液pHpH的實(shí)驗(yàn)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)測(cè)定： pH試紙(廣泛,精密) 簡(jiǎn)單、方便、粗略 pH計(jì)（酸度計(jì)） 較精確、可數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄 二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第19頁(yè)/共31頁(yè) 3 3、緩沖溶液和、緩沖溶液和pHpH的控制的控制 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 在弱酸的溶液中加入該酸的共軛堿，或在弱堿的溶液中加入該堿的共軛

15、酸，使得弱酸或弱堿的解離度大大下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。如HAc的水溶液中，HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)加入NaAc，由于NaAc = Na+Ac使得HAc解離平衡向左移動(dòng)，HAc的解離度降低。二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第20頁(yè)/共31頁(yè)例例3 在0.100 moldm-3HAc溶液中加入一定量固體NaAc，使NaAc的濃度等于0.100 moldm-3，求該溶液中H+濃度，pH和HAc的解離度。解解：設(shè)已解離的HAc的濃度為x moldm-3 HAc = H+ + Ac起始濃度/ moldm-30.1 0 0.1平衡濃度/moldm-3 0.1x x 0.1

16、+x 5a1076. 1/)1 . 0()1 . 0()HAc()Ac()H(cxxcxxccccKc(H+) = x moldm-3= 1.76 10-5 moldm-3, pH = 4.75%018. 01 . 0/1076. 1/5cx與例3.1相比,同離子效應(yīng)使HAc從1.34%降為0.018%, c(H+)從1.34 10-3 moldm-3 減少到1.76 10-5 moldm-3(降低76倍)。二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第21頁(yè)/共31頁(yè)緩沖溶液緩沖溶液 弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成的溶液具有一個(gè)重要性質(zhì)，該溶液的pH在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著

17、變化，即對(duì)外加的酸和堿具有緩沖能力，這種溶液稱作緩沖溶液緩沖溶液。 以HAc和NaAc的混合溶液為例:NaAc = Na+ Ac- HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 系統(tǒng)中大量HAc、Ac存在，使H+相對(duì)較少。當(dāng)溶液中加入少量強(qiáng)酸時(shí)，H+與Ac結(jié)合生成HAc，使H+的濃度保持基本不變。 若往系統(tǒng)中加入少量強(qiáng)堿，則H+與OH-結(jié)合生成H2O，使HAc解離平衡右移， HAc的濃度減少，而H+的濃度仍保持基本不變。二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第22頁(yè)/共31頁(yè)緩沖溶液的緩沖溶液的pH 當(dāng)加入大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，使溶液中的Ac或HAc耗盡，則溶液將失去緩沖能力。)()(lgpp

18、H共軛堿共軛酸ccKa 組成緩沖溶液的一對(duì)共軛酸堿，如HAcAc又稱為緩沖緩沖對(duì)對(duì)。可用通式表示緩沖對(duì)之間存在的平衡：共軛酸 = 共軛堿 + H+ccccccK/ )(/ )軛堿(/ )H(a共軛酸共)()(/ )H(a共軛堿共軛酸ccKcc二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第23頁(yè)/共31頁(yè)例例4 40.00 cm3 1.000moldm-3 HAc與20.00cm3 1.000 moldm-3 NaOH混合，求混合液的pH? 解解：HAc + NaOH = NaAc + H2O 由于HAc過(guò)量，反應(yīng)平衡后生成0.02000mol的Ac，并剩余0.02000mol HAc，溶液總體積為60c

19、m3。于是333dmmol3333.0dm1000.60/mol02000.0)HAc()Ac( cc已知HAc的pKa為4.76因此76. 43333. 03333. 0lg76. 4)()(lgppH共軛堿共軛酸ccKa二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第24頁(yè)/共31頁(yè)解解：50.00cm3緩沖溶液中加入鹽酸后總體積為50.05 cm3，加入的1.000 moldm3鹽酸由于稀釋，濃度變?yōu)椋?3-3-33dm0.0010moldmmol000. 1cm05.50cm050. 0 由于加入的H+的量相對(duì)于溶液中Ac的量而言很小，可認(rèn)為加入的H+完全與Ac結(jié)合成HAc分子。于是c(HAc)

20、= (0.1000 + 0.001)mol dm3 = 0.101 mol dm3, c(Ac) = (0.1000 0.001)mol dm3 = 0.099 mol dm3例例5 已知若在 50.00 cm3 含有 0.1000 moldm3的HAc 和0.1000 moldm3 NaAc緩沖液中，加入0.050 cm3 1.000 moldm3 鹽酸，求其pH。 74. 4099. 0101. 0lg76. 4)Ac()HAc(lgppH-accK二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第25頁(yè)/共31頁(yè) 計(jì)算結(jié)果表明，50 cm3 HAc-NaAc緩沖溶液中，若加入少量的強(qiáng)酸(0.05cm3

21、 1.0moldm-3的鹽酸)，溶液的pH由4.76降至4.74，僅改變0.02；但若在50cm3純水中加入0.05cm3 1.0 moldm-3 HCl 溶液，則由于H+的濃度約為0.001moldm-3，pH等于3。即pH改變了4個(gè)單位。 思考思考：緩沖溶液的緩沖能力與哪些因素有關(guān)？ 緩沖能力主要與以下因素有關(guān)：緩沖能力主要與以下因素有關(guān)： 緩沖溶液中共軛酸的緩沖溶液中共軛酸的pKa值值：緩沖溶液的pH在其pKa值附近時(shí)，緩沖能力最大。 緩沖對(duì)的濃度緩沖對(duì)的濃度：緩沖對(duì)的濃度均較大時(shí)，緩沖能力較大。 緩沖對(duì)的濃度比緩沖對(duì)的濃度比: 為1:1或相近(0.110)時(shí),緩沖能力較大。二、酸堿電離平衡二、酸堿電離平衡 第26頁(yè)/共31頁(yè)緩沖溶液的選擇和配制緩沖溶液的選擇和配制 據(jù)所需據(jù)所需pH選擇緩沖對(duì)選擇緩沖對(duì) 緩沖溶液的pH不僅取決于緩沖對(duì)中共軛酸的Ka，還取決于緩沖對(duì)中兩種物質(zhì)濃度的比值。緩沖對(duì)中任一物質(zhì)的濃度過(guò)小都會(huì)使溶液?jiǎn)适Ь彌_能力，故兩者濃度之比最好趨近