1、清華大學物理化學dl1（二二） Ea（activation energy） 的的物物理理意意義義：1. 阿阿氏氏解解釋釋：“活活化化能能是是1 mole普普通通分分子子變變為為活活化化分分子子所所需需的的能能量量”a）化化學學反反應應中中分分子子必必須須碰碰撞撞b）不不是是所所有有的的碰碰撞撞都都能能進進行行化化學學反反應應C）只只有有能能量量較較高高的的分分子子碰碰撞撞后后才才能能起起 化化學學反反應應這這些些高高能能量量的的分分子子叫叫做做活活化化分分子子清華大學物理化學dl2Ea = - ：1 mole 活活化化分分子子的的能能量量：1 mole 普普通通分分子子的的平平均均能能量量2.

2、 為為什什么么需需要要活活化化能能：兩分子接近，發生化學反應兩分子接近，發生化學反應必必使使舊舊鍵鍵斷斷裂裂，新新鍵鍵生生成成舊舊鍵鍵從從松松弛弛到到斷斷裂裂需需要要獲獲得得能能量量新新鍵鍵形形成成前前兩兩原原子子的的相相互互接接近近也也必必有有斥斥力力為為克克服服此此斥斥力力，也也必必須須獲獲得得能能量量清華大學物理化學dl3例例：2AB A2 + B2ABBA體體系系中中大大部部分分分分子子具具有有平平均均能能量量只只有有極極少少數數能能量量高高于于平平均均能能量量的的分分子子即即活活化化分分子子才才具具有有克克服服這這種種阻阻力力和和斥斥力力的的能能力力，才才能能發發生生化化學學反反應應

3、對對普普通通分分子子，需需要要設設法法從從外外部部獲獲得得這這部部分分活活化化能能使使之之變變成成活活化化分分子子，才才能能進進行行反反應應ABBA，BAAB清華大學物理化學dl43. 圖圖解解：例例：A + B C清華大學物理化學dl5反反應應物物的的平平均均能能量量A+B*比比產產物物的的平平均均能能量量C高高但但不不能能直直接接從從 A+B 變變為為 C必必須須獲獲得得Ea的的能能量量，使使AB由由普普通通能能量量A+B變變為為A+B (A+B)* C類類似似立立磚磚不不會會自自動動倒倒下下來來Ea相相當當于于化化學學反反應應的的推推動動能能清華大學物理化學dl64. 活活化化能能與與反

4、反應應熱熱的的關關系系：對對可可逆逆的的基基元元（均均為為氣氣相相）反反應應：清華大學物理化學dl7對對于于正正反反應應， 吸吸收收 Ea+的的活活化化能能變變成成活活化化分分子子，反反應應生生成成產產物物，放放出出 Ea-的的能能量量對對于于逆逆反反應應，吸吸收收 Ea-的的能能量量成成為為活活化化物物后后，反反應應生生成成產產物物，放放出出 Ea+的的能能量量由由反反應應物物產產物物，放放出出能能量量為為 Ea Ea Ea+ - Ea-多多數數 Ea0 Ea 符號：決定于符號：決定于 Ea+ , Ea-的大小及的大小及 反應進行的方向反應進行的方向沒沒有有考考慮慮狀狀態態變變化化，如如等等

5、容容或或等等壓壓條條件件清華大學物理化學dl8討討論論不不同同狀狀態態變變化化的的 Ea：基基元元（氣氣相相）反反應應：對對于于氣氣相相反反應應，以以 Pi表表示示反反應應物物濃濃度度RTEPPPeAkRTEPPPeAkrp+ = kp+ PAPBrp- = kp- PCPD當當反反應應達達平平衡衡時時，r+ = r-kp+ PAPB = kp- PCPD清華大學物理化學dl9PBADCPPKPPPPkk)(PKPPPPPTLnKTLnK)()(Vant-Hoff 公公式式（等等壓壓）：RTHTLnKmrPP)(RTHTLnkTLnkmrPPPP)()(EP+ - EP- = rHm0 = Q

6、P Ea rHm0= Qp清華大學物理化學dl10若若以以 CB表表示示反反應應物物、產產物物濃濃度度, , 反反應應過過程程中中體體積積不不變變rC+ = kC+ CACBRTECCCeAkrC- = kC- CCCDRTECCCeAk平平衡衡時時：r+ = r-KC+ CACB = kC- CCCDCBADCCCKCCCCkk)(CKC清華大學物理化學dl11VCVCTLnKTLnK)()(RTUTLnKmrVc)(Vant-Hoff 公公式式（等等容容）：EC+ - EC- = rUm0 = QVRTUTLnkTLnkmrVCVC)()( Ea rUm0 QV若以若以 P Pi i為濃標

7、時為濃標時， Ea EPQp rHm0若以若以 Ci為濃標時為濃標時， Ea ECQV rUm0清華大學物理化學dl12對對于于溶溶液液相相反反應應：RTURTHmrmr一一般般 Ea rUm0 QVEa是是指指 Ec除除非非特特別別指指明明用用 PB為為濃濃標標k 為為 kp ， Ea為為 Qp清華大學物理化學dl135. 復復雜雜反反應應阿阿氏氏公公式式對對基基元元反反應應和和復復雜雜反反應應都都適適用用速速率率方方程程：r=kCa Cb RTEaAekEa：稱稱表表觀觀活活化化能能A：稱稱表表觀觀指指前前因因子子表表觀觀活活化化能能與與基基元元反反應應的的活活化化能能的的關關系系由由反反

8、應應機機理理決決定定是基元反應活化能的代數和是基元反應活化能的代數和清華大學物理化學dl14例例：H2+I22HI，為為復復雜雜反反應應實實驗驗：22IHCkCRTEaAek用用以以下下三三個個基基元元反反應應表表示示反反應應機機理理：a）I2 + M 2I+ Mb）2I + M I2 + Mc）2I+ H2 2HIRTEaeAk111RTEaeAk222RTEaeAk333k1k2k3清華大學物理化學dl15若已知若已知 k 與與 k1，k2，k3的關系，的關系，可知可知 Ea與與 Ea1，Ea2，Ea3關系關系分分析析三三個個基基元元反反應應：(a)、(b)反應速率很快、并且互為逆反應，反

9、應速率很快、并且互為逆反應，所以很快就處于平衡態所以很快就處于平衡態r1 = r2MIMICCkCCk22122212IICkkC 反應反應(c)進行很慢，控制著整個反應的速進行很慢，控制著整個反應的速率，總反應的速率決定于率，總反應的速率決定于(c)的反應速率的反應速率清華大學物理化學dl162233HICCk2222213HIHICkCCCkkk213kkkk RTEaRTEaRTEaRTEaeAeAeAAe231231231AAAA 231EaEaEaEa表觀活化能是基元反應的活化能的代數和表觀活化能是基元反應的活化能的代數和這這種種關關系系由由反反應應機機理理決決定定清華大學物理化學d

10、l17（三三) T，Ea對對 k 的的影影響響1. T 對對 k 的的影影響響：RTEaAekT 在在指指數數上上，對對k k的的影影響響較較大大一一般般活活化化能能總總是是正正值值T ,RTEaRTEa,RTEae ,，k Ea 100 KJ 可可以以解解釋釋 Vant-Hoff 經經驗驗規規則則清華大學物理化學dl182. Ea對對 k 的的影影響響：1）同同一一反反應應（T 一一定定，Ea 變變）：一一般般 Ea 0，復復雜雜反反應應：E表表 0 (少少數數)也也曾曾發發現現個個別別基基元元反反應應 Ea 0例例：ClO + NO Cl + NO2Ea = - 2460 J.mol-1當

11、當 Ea 0，Ea ，k ，勢勢壘壘越越高高反反應應越越慢慢室溫： 一般室溫： 一般 Ea在在 40 400 KJ . mol-1 之間之間a）Ea 40 KJ . mol-1 , r很很大大，不不易易測測，瞬瞬間間完完成成b）Ea 400 KJ . mol-1，r 很小，需加熱很小，需加熱 清華大學物理化學dl19例例如如：A B加入催化劑或酶后，使反應途徑改變加入催化劑或酶后，使反應途徑改變新新途途徑徑的的 Ea較較小小使使反反應應速速率率增增加加（2）Ea不不同同時時，改改變變 T 對對 k 的的影影響響：2RTEadTdLnkRTEaLnALnk清華大學物理化學dl20改改變變 T，當

12、當 T 相相同同時時，k k的的變變化化不不同同活活化化能能越越大大，k 增增加加越越大大02RTEa0dTdLnkT ，k ，Ea 大大，k 大大即升溫有利活化能高的反應即升溫有利活化能高的反應清華大學物理化學dl213. 通通過過控控制制 T 調調整整速速率率：實實驗驗上上利利用用 k、T 數數據據可可計計算算出出 Ea、A 值值k T關關系系確確定定可可通通過過調調節節反反應應溫溫度度控控制制反反應應速速率率在在化化學學反反應應的的工工業業設設計計完完成成之之后后，體體系系的的基基本本操操作作條條件件已已經經確確定定根據根據 Ea , CA , CB, A .等參數， 用計算機可等參數，

13、 用計算機可迅速模擬出最佳反應條件并實時控制反應迅速模擬出最佳反應條件并實時控制反應清華大學物理化學dl22（二二）Ea 的的實實驗驗測測定定及及估估算算1 實實驗驗測測定定：若若體體系系內內只只有有一一個個反反應應，可可實實驗驗測測定定 Ea若若有有副副反反應應時時，實實驗驗測測定定會會受受到到干干擾擾實驗測定：不同溫度時的速率常數實驗測定：不同溫度時的速率常數 ka) 作作圖圖法法：RTEaLnALnkTLnk1作作圖圖斜斜率率REa，得得Ea清華大學物理化學dl23b) 計計算算法法：2RTEadTdLnk)11(2112TTREakkLndTRTEadLnkTTkk21212由由（k1

14、 T1），（k2 T2）計計算算 Ea2 由由鍵鍵能能估估算算基基元元（簡簡單單）反反應應的的活活化化能能有有以以下下幾幾條條經經驗驗規規則則：a) 分分子子離離解解為為自自由由基基的的反反應應活活化化能能等等于于鍵鍵能能清華大學物理化學dl24Ea = H-Cl所需的活化能使化學鍵斷裂所需的活化能使化學鍵斷裂b) 自自由由基基復復合合成成分分子子的的反反應應Ea = 0Ea = 0自自由由基基非非常常活活潑潑，沒沒有有需需要要斷斷裂裂的的鍵鍵，所所以以不不需需要要能能量量c) 自自由由基基與與分分子子間間的的反反應應活化能為放熱反應所斷鍵的鍵能的活化能為放熱反應所斷鍵的鍵能的 5.5清華大學物理化學dl25若若正正反反應應為為放放熱熱反反應應，則則 E+ = B-C 5.5%E- = E+ - rUm0 = E+ - QV首首先先判判斷斷該該反反應應是是放放熱熱還還是是吸吸熱熱，用用鍵鍵能能法法估估算算反反應應熱熱： H-H - H-Cl = 4 KJ.mol-1清華大學物理化學dl26Q 0 為吸熱反應，故用逆反應估算為吸熱反