1、量子力學基礎知識 第一章第一章 量子力學基礎知識量子力學基礎知識 （課堂講授8學時） 1 . 微觀粒子的運動特征 2 . 量子力學基本假設 3 . 算符、本征方程及其解 4 . 勢箱中自由粒子的勢箱中自由粒子的 方程及其解 十九世紀末，經典物理學已經形成一個相當十九世紀末，經典物理學已經形成一個相當 完善的體系，機械力學方面建立了牛頓三大定律，完善的體系，機械力學方面建立了牛頓三大定律， 熱力學方面有吉布斯理論，電磁學方面用麥克斯熱力學方面有吉布斯理論，電磁學方面用麥克斯 韋方程統一解釋電、磁、光等現象，而統計方面韋方程統一解釋電、磁、光等現象，而統計方面 有玻耳茲曼的統計力學。當時物理學家很

2、自豪地有玻耳茲曼的統計力學。當時物理學家很自豪地 說，物理學的問題基本解決了，一般的物理都可說，物理學的問題基本解決了，一般的物理都可 以從以上某一學說獲得解釋。唯獨有幾個物理實以從以上某一學說獲得解釋。唯獨有幾個物理實 驗還沒找到解釋的途徑，而恰恰是這幾個實驗為驗還沒找到解釋的途徑，而恰恰是這幾個實驗為 我們打開了一扇通向微觀世界的大門。我們打開了一扇通向微觀世界的大門。 十九世紀末的物理學十九世紀末的物理學 電子、原子、分子和光子等微觀粒子，具有波粒二電子、原子、分子和光子等微觀粒子，具有波粒二 象性的運動特征。這一特征體現在以下的現象中，而這些象性的運動特征。這一特征體現在以下的現象中，

3、而這些 現象均不能用經典物理理論來解釋，由此人們提出了量子現象均不能用經典物理理論來解釋，由此人們提出了量子 力學理論，這一理論就是本課程的一個重要基礎。力學理論，這一理論就是本課程的一個重要基礎。 1.1.1 黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長輻射的黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長輻射的 物體。帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進物體。帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進 入金屬球小孔的輻射，經過多次吸收、反射、使射入的入金屬球小孔的輻射，經過多次吸收、反射、使射入的 輻射實際上全部被吸收。當空腔受熱時，空腔壁會發出輻射實際上全部被吸收。當空腔受熱時，空腔壁會發

4、出 輻射，極小部分通過小孔逸出。黑體是理想的吸收體，輻射，極小部分通過小孔逸出。黑體是理想的吸收體， 也是理想的發射體。也是理想的發射體。 第一節第一節. .微觀粒子的運動特征微觀粒子的運動特征 一個吸收全部入射線的表面稱為黑體表面。一個吸收全部入射線的表面稱為黑體表面。 一個帶小孔的空腔可視為黑體表面。它幾乎完全一個帶小孔的空腔可視為黑體表面。它幾乎完全 吸收入射幅射。通過小孔進去的光線碰到內表面吸收入射幅射。通過小孔進去的光線碰到內表面 時部分吸收，部分漫反射，反射光線再次被部分時部分吸收，部分漫反射，反射光線再次被部分 吸收和部分漫反射吸收和部分漫反射，只有很小部分入射光有，只有很小部分

5、入射光有 機會再從小孔中出來。機會再從小孔中出來。如圖如圖11所示所示 圖圖12表表 示在四種不同示在四種不同 的溫度下，黑的溫度下，黑 體單位面積單體單位面積單 位波長間隔上位波長間隔上 發射的功率曲發射的功率曲 線。十九世紀線。十九世紀 末，科學家們末，科學家們 對黑體輻射實對黑體輻射實 驗進行了仔細驗進行了仔細 測量，發現輻測量，發現輻 射強度對腔壁射強度對腔壁 溫度溫度 T的依賴的依賴 關系。關系。 為了解釋黑體輻射現象，他提出粒子能量永遠是為了解釋黑體輻射現象，他提出粒子能量永遠是 h h 的整數的整數 倍，倍， = n h= n h ，其中，其中 是輻射頻率，是輻射頻率，h h 為

6、新的物理常數，后為新的物理常數，后 人稱為人稱為普朗克常數普朗克常數( (h=6.626h=6.6261010-34 -34 Js Js) )，這一創造，這一創造 性的工作使他成為量子理論的奠基者，在物理學發展史上具性的工作使他成為量子理論的奠基者，在物理學發展史上具 有劃時代的意義。他第一次提出輻射能量的不連續性，著名有劃時代的意義。他第一次提出輻射能量的不連續性，著名 科學家愛因斯坦接受并補充了這一理論，以此發展自己的相科學家愛因斯坦接受并補充了這一理論，以此發展自己的相 對論，波爾也曾用這一理論解釋原子結構。量子假說使普朗對論，波爾也曾用這一理論解釋原子結構。量子假說使普朗 克獲得克獲得

7、1918年諾貝爾物理獎。年諾貝爾物理獎。 黑體黑體是理想的吸收體，也是理想的發射體。當把幾種是理想的吸收體，也是理想的發射體。當把幾種 物體加熱到同一溫度，黑體放出的能量最多。由圖中不同物體加熱到同一溫度，黑體放出的能量最多。由圖中不同 溫度的曲線可見，隨溫度增加，溫度的曲線可見，隨溫度增加，E E 增大，且其極大值向 增大，且其極大值向 高頻移動。為了對以上現象進行合理解釋，高頻移動。為了對以上現象進行合理解釋，19001900年年PlankPlank 提出了黑體輻射的能量量子化公式提出了黑體輻射的能量量子化公式: : Plank The Nobel Prize in Physics 191

8、8 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin, Germany 1858 - 1947 普朗克普朗克 根據光波的經典圖像，波的能量與它的強度成正 比，而與頻率無關，因此只要有足夠的強度，任何頻 率的光都能產生光電效應，而電子的能動將隨光強的 增加而增加，與光的頻率無關，這些經典物理學的推 測與實驗事實不符。 光電效應是光照在金屬表面上，金

9、屬發射出電子 的現象。 1.只有當照射光的頻率超過某個最小頻率（即臨閾頻 率）時，金屬才能發射光電子，不同金屬的臨閾頻率 不同。 2 2.隨著光強的增加，發射的電子數也增加，但不影響 光電子的動能。 3 3.增加光的頻率，光電子的動能也隨之增加。 1.1.2 圖圖1-3 1-3 光電效應示意圖光電效應示意圖 ( (光源打開后光源打開后, ,電流表電流表 指針偏轉指針偏轉) ) (2).光子不但有能量，還有質量(m)，但光子的靜 止質量為零。按相對論的質能聯系定律,=mc2,光子 的質量為 m = hc2 所以不同頻率的光子有不同的質量。 h 1905年，Einstein提出光子學說，圓滿地解釋

10、 了光電效應。光子學說的內容如下： (1).光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都 有一個最小單位，稱為光子，光子的能量與光子的 頻率成正比，即 式中h為Planck常數，為光子的頻率。 將頻率為 的光照射到金屬上，當金屬中的一個 電子受到一個光子撞擊時，產生光電效應，光子消 失，并把它的能量h h 轉移給電子。電子吸收的能量， 一部分用于克服金屬對它的束縛力，其余部分則表 現為光電子的動能。 (3).光子具有一定的動量(p) P = mc = hP = mc = h /c = h /c = h 光子有動量在光壓實驗中得到了證實。 (4).光的強度取決于單位體積內光子的數目，即 光子密度。 E

11、 Ek k = h = h W 當h W時，從金屬中發射的電子具有一定 的動能，它隨 的增加而增加，與光強無關。 式中W是電子逸出金屬所需要的最低能量，稱為脫 出功，它等于h0；Ek是光電子的動能，它等于 mv22 ，上式能解釋全部實驗觀測結果： 當h n n1 1, , n n1 1、n n2 2為正整數為正整數 該公式可推廣到氫原子光譜該公式可推廣到氫原子光譜 的其它譜系的其它譜系 hEEE 21 （3 3）各態能量一定，角動量也一定）各態能量一定，角動量也一定( M=nh/2( M=nh/2 ) ) 并且是并且是量子化量子化的，大小為的，大小為 h/2h/2 的整數倍。的整數倍。 （1

12、1）原子中有一些）原子中有一些確定能量確定能量的穩定態，原子處于定態的穩定態，原子處于定態 不輻射能量。不輻射能量。 （2 2）原子從）原子從一定態一定態過渡到過渡到另一定態另一定態，才發射或吸收能量。，才發射或吸收能量。 為了解釋以上結果，玻爾綜合了普朗克的量子論，為了解釋以上結果，玻爾綜合了普朗克的量子論， 愛因斯坦的光子說以及盧瑟福的原子有核模型，提出著愛因斯坦的光子說以及盧瑟福的原子有核模型，提出著 名的玻爾理論：名的玻爾理論： +e -e r r mv r e 2 2 0 2 4 庫侖引力庫侖引力 離心力離心力 角動量角動量 mvr nh M 2 3 , 2 , 1)(9 .52 2

13、2 2 2 0 npmnn me h r R nnh me r e mvE 2222 0 4 0 2 2 11 8 ) 4 ( 2 1 總能量總能量 動能動能勢能勢能 ) 11 ( 2 2 2 1 12 nn REEh nn ) 11 ( 2 2 2 1 nnhc R c Bohr模型對于單電子原子在多方面應用得很有模型對于單電子原子在多方面應用得很有 成效，對堿金屬原子也近似適用成效，對堿金屬原子也近似適用. 但它竟不能解釋但它竟不能解釋 He 原子的光譜，更不必說較復雜的原子；也不能原子的光譜，更不必說較復雜的原子；也不能 計算譜線強度。后來，計算譜線強度。后來，Bohr模型又被模型又被.

14、Sommerfeld 等人進一步改進，增加了橢圓軌道和軌道平面取向等人進一步改進，增加了橢圓軌道和軌道平面取向 量子化量子化(即空間量子化即空間量子化). 這些改進并沒有從根本上這些改進并沒有從根本上 解決問題解決問題, 促使更多物理學家認識到促使更多物理學家認識到, 必須對物理學必須對物理學 進行一場深刻變革進行一場深刻變革. 法國物理學家德布羅意法國物理學家德布羅意(L.V.de Broglie)勇敢地邁出一大步勇敢地邁出一大步. 1924年年, 他提出了物質他提出了物質 波可能存在的主要論點波可能存在的主要論點. BohrBohr 玻爾玻爾 他獲得了他獲得了 1922年的年的 諾貝爾物諾

15、貝爾物 理學獎。理學獎。 Bohr(older)Bohr(older) 玻爾玻爾 EinsteinEinstein為了解釋光電效應提出了光子說，為了解釋光電效應提出了光子說， 即光子是具有波粒二象性的微粒，這一觀點在科即光子是具有波粒二象性的微粒，這一觀點在科 學界引起很大震動。學界引起很大震動。19241924年，年輕的法國物理學年，年輕的法國物理學 家家德布羅意（德布羅意（de Brogliede Broglie）從這種思想出發從這種思想出發, ,提 出了實物微粒也有波性,他認為：“在光學上,比 起波動的研究方法，是過于忽略了粒子的研究方 法；在實物微粒上，是否發生了相反的錯誤？是 不是把

16、粒子的圖像想得太多，而過于忽略了波的 圖像？” - 德布羅意物質波 1.1.3 他提出實物微粒也有波性，即德布羅意波。 E = h v , p = h / E = h v , p = h / 1927年，戴維遜（Davisson）與革末 （Germer）利用單晶體電子衍射實驗，湯姆遜 （Thomson）利用多晶體電子衍射實驗證實了德 布羅意的假設。 光（各種波長的電磁輻射）和微觀實物粒 子（靜止質量不為0的電子、原子和分子等）都 有波動性（波性）和微粒性（粒性）的兩重性 質，稱為波粒二象性。 戴維遜(Davisson)等估算了電子的運動速度，等估算了電子的運動速度， 若將電子加壓到若將電子加壓

17、到1000V,電子波長應為幾十個電子波長應為幾十個pm， 這樣波長一般光柵無法檢驗出它的波動性。他這樣波長一般光柵無法檢驗出它的波動性。他 們聯想到這一尺寸恰是晶體中原子間距，所以們聯想到這一尺寸恰是晶體中原子間距，所以 選擇了金屬的單晶為衍射光柵。選擇了金屬的單晶為衍射光柵。 將電子束加速到一定速度將電子束加速到一定速度 去撞擊金屬去撞擊金屬NiNi的單晶，觀察到的單晶，觀察到 完全類似射線的衍射圖象，完全類似射線的衍射圖象， 證實了電子確實具有波動性。證實了電子確實具有波動性。 圖圖1-51-5為電子射線通過為電子射線通過 CsI薄膜薄膜 時的衍射圖象，一系列的同心時的衍射圖象，一系列的同

18、心 圓稱為衍射環紋。該實驗首次圓稱為衍射環紋。該實驗首次 證實了德布羅意物質波的存在。證實了德布羅意物質波的存在。 后來采用中子、質子、氫原子后來采用中子、質子、氫原子 等各種粒子流，都觀察到了衍等各種粒子流，都觀察到了衍 射現象。證明了不僅光子具有射現象。證明了不僅光子具有 波粒二象性，微觀世界里的所波粒二象性，微觀世界里的所 有微粒都有具有波粒二象性，有微粒都有具有波粒二象性， 波粒二象性是微觀粒子的一種波粒二象性是微觀粒子的一種 基本屬性?；緦傩?。 微觀粒子因為沒有明確的外形和確定的軌道，微觀粒子因為沒有明確的外形和確定的軌道， 我們得不到一個粒子一個粒子的衍射圖象，我們只我們得不到一

19、個粒子一個粒子的衍射圖象，我們只 能用大量的微粒流做衍射實驗。實驗開始時，只能能用大量的微粒流做衍射實驗。實驗開始時，只能 觀察到照象底片上一個個點，未形成衍射圖象，待觀察到照象底片上一個個點，未形成衍射圖象，待 到足夠長時間，通過粒子數目足夠多時，照片才能到足夠長時間，通過粒子數目足夠多時，照片才能 顯出衍射圖象，顯示出波動性來?？梢娢⒂^粒子的顯出衍射圖象，顯示出波動性來?？梢娢⒂^粒子的 波動性是一種統計行為。微粒的物質波與宏觀的機波動性是一種統計行為。微粒的物質波與宏觀的機 械波（水波，聲波）不同，機械波是介質質點的振械波（水波，聲波）不同，機械波是介質質點的振 動產生的；與電磁波也不同，

20、電磁波是電場與磁場動產生的；與電磁波也不同，電磁波是電場與磁場 的振動在空間的傳播。微粒物質波，能反映微粒出的振動在空間的傳播。微粒物質波，能反映微粒出 現幾率，故也稱為幾率波?，F幾率，故也稱為幾率波。 德布羅意德布羅意（Louis Victor de Broglie， 1892-1987）法國）法國 物理學家。德布羅意物理學家。德布羅意 提出的物質波假設。提出的物質波假設。 為人類研究微觀領域為人類研究微觀領域 內物體運動的基本規內物體運動的基本規 律指明了方向。為了律指明了方向。為了 表彰德布羅意，他被表彰德布羅意，他被 授予授予1929年諾貝爾年諾貝爾 物理學獎。物理學獎。 hpx 1.

21、1.4 不確定度關系不確定度關系-測不準原理測不準原理 在同一瞬時，由于衍射的緣故，電子動量的大小雖在同一瞬時，由于衍射的緣故，電子動量的大小雖 未變化，但動量的方向有了改變。由圖可以看到，未變化，但動量的方向有了改變。由圖可以看到， 如果只考慮一級如果只考慮一級( (即即 ) )衍射圖樣，則電子絕大多衍射圖樣，則電子絕大多 數落在一級衍射角范圍內，電子動量沿數落在一級衍射角范圍內，電子動量沿 軸方向軸方向 分量的不確定范圍為分量的不確定范圍為 1k Ox sinpp x 由德布羅意公式和單縫衍射公式由德布羅意公式和單縫衍射公式 p h 和和 b sin 上式可寫為上式可寫為 b h p x

22、又因為又因為 hpx 宏觀世界與微觀世界的力學量之間有很大區別，宏觀世界與微觀世界的力學量之間有很大區別， 前者在取值上沒有限制，變化是連續的，而微觀世前者在取值上沒有限制，變化是連續的，而微觀世 界的力學量變化是量子化的，變化是不連續的，在界的力學量變化是量子化的，變化是不連續的，在 不同狀態去測定微觀粒子，可能得到不同的結果，不同狀態去測定微觀粒子，可能得到不同的結果， 對于能得到確定值的狀態稱為對于能得到確定值的狀態稱為“本征態本征態”，而有些，而有些 狀態只能測到一些不同的值（稱為平均值），稱為狀態只能測到一些不同的值（稱為平均值），稱為 “非本征態非本征態”。例如，當電子處在坐標的本

23、征態時，。例如，當電子處在坐標的本征態時， 測定坐標有確定值，而測定其它一些物理量如動量，測定坐標有確定值，而測定其它一些物理量如動量， 就得不到確定值，相反若電子處在動量的本征態時，就得不到確定值，相反若電子處在動量的本征態時， 動量可以測到準確值，坐標就測不到確定值，而是動量可以測到準確值，坐標就測不到確定值，而是 平均值。海森伯平均值。海森伯（Heisenberg）稱兩個物理量的這種稱兩個物理量的這種 關系為關系為“測不準測不準”關系。關系。 海森伯海森伯(W. K. Heisenberg， 1901-1976)1901-1976)德國理論物理學家，德國理論物理學家， 他于他于19251

24、925年為量子力學的創立作年為量子力學的創立作 出了最早的貢獻，而于出了最早的貢獻，而于2626歲時提歲時提 出的不確定關系則與物質波的概出的不確定關系則與物質波的概 率解釋一起，奠定了量子力學的率解釋一起，奠定了量子力學的 基礎，為此，他于基礎，為此，他于19321932年獲諾貝年獲諾貝 爾物理學獎。爾物理學獎。 海森伯 所以，子彈位置的不確定范圍是微不足道的?？梢娮铀?，子彈位置的不確定范圍是微不足道的?？梢娮?彈的動量和位置都能精確地確定，不確定關系對宏觀彈的動量和位置都能精確地確定，不確定關系對宏觀 物體來說沒有實際意義。物體來說沒有實際意義。 11 smkg0 . 2smkg2000

25、1. 0 mvp 1414 smkg100 . 2smkg2100 . 1%01. 0 pp m103 . 3m 102 1063. 6 30 4 34 p h x 例例1.1.一顆質量為一顆質量為1010g g 的子彈，具有的子彈，具有200m200ms s-1 -1的速率， 的速率， 若其動量的不確定范圍為動量的若其動量的不確定范圍為動量的0.01%(0.01%(這在宏觀范圍這在宏觀范圍 已十分精確已十分精確) )，則該子彈位置的不確定量范圍為多大，則該子彈位置的不確定量范圍為多大? ? 解解: : 子彈的動量子彈的動量 動量的不確定范圍動量的不確定范圍 由不確定關系式，得子彈位置的不確定

26、范圍由不確定關系式，得子彈位置的不確定范圍 我們知道原子大小的數量級為我們知道原子大小的數量級為10-10m，電子則更小。，電子則更小。 在這種情況下，電子位置的不確定范圍比原子的大小在這種情況下，電子位置的不確定范圍比原子的大小 還要大幾億倍，可見企圖精確地確定電子的位置和動還要大幾億倍，可見企圖精確地確定電子的位置和動 量已沒有實際意義。量已沒有實際意義。 1 sm 128131 smkg108 . 1smkg200101 . 9 mvp 132 1284 smkg0 . 18 . 1 smkg0 . 18 . 1100 . 1%01. 0 pp m107 . 3m 108 . 1 106

27、3. 6 2 32 34 p h x 例例2 2 . . 一電子具有一電子具有200 200 的速率，動量的不確定范的速率，動量的不確定范 圍為動量的圍為動量的0.01%(0.01%(這已經足夠精確了這已經足夠精確了) )，則該電子的，則該電子的 位置不確定范圍有多大位置不確定范圍有多大? ? 解解 : : 電子的動量為電子的動量為 動量的不確定范圍動量的不確定范圍 由不確定關系式，得電子位置的不確定范圍由不確定關系式，得電子位置的不確定范圍 宏觀物體宏觀物體 微觀粒子微觀粒子 具有確定的坐標和動量具有確定的坐標和動量 沒有確定的坐標和動量沒有確定的坐標和動量 可用牛頓力學描述。可用牛頓力學描

28、述。 需用量子力學描述。需用量子力學描述。 有連續可測的運動軌道，可有連續可測的運動軌道，可 有概率分布特性，不可能分辨有概率分布特性，不可能分辨 追蹤各個物體的運動軌跡。追蹤各個物體的運動軌跡。 出各個粒子的軌跡。出各個粒子的軌跡。 體系能量可以為任意的、連體系能量可以為任意的、連 能量量子化能量量子化 。 續變化的數值。續變化的數值。 不確定度關系無實際意義不確定度關系無實際意義 遵循不確定度關系遵循不確定度關系 微觀粒子和宏觀物體的特性對比微觀粒子和宏觀物體的特性對比 量子力學的基本假設，象幾何學中的量子力學的基本假設，象幾何學中的 公理一樣，是不能被證明的。公元前三百公理一樣，是不能被

29、證明的。公元前三百 年歐幾里德按照公理方法寫出年歐幾里德按照公理方法寫出幾何原本幾何原本 一書，奠定了幾何學的基礎。二十世紀二一書，奠定了幾何學的基礎。二十世紀二 十年代，狄拉克，海森伯，薛定鍔等在量十年代，狄拉克，海森伯，薛定鍔等在量 子力學假設的基礎上構建了這個量子力學子力學假設的基礎上構建了這個量子力學 大廈。假設雖然不能直接證明，但也不是大廈。假設雖然不能直接證明，但也不是 憑科學家主觀想象出來的，它來源于實驗，憑科學家主觀想象出來的，它來源于實驗， 并不斷被實驗所證實。并不斷被實驗所證實。 假設假設1：對于一個微觀體系，它的狀態和有關對于一個微觀體系，它的狀態和有關 情況可以用波函數

30、情況可以用波函數(x,y,z,t)(x,y,z,t)來表示。來表示。是體系是體系 的狀態函數，是體系中所有粒子的坐標函數，也的狀態函數，是體系中所有粒子的坐標函數，也 是時間函數。不含時間的波函數是時間函數。不含時間的波函數（x,y,z) x,y,z) 稱為稱為 定態波函數。定態波函數。本課程只討論定態波函數。本課程只討論定態波函數。 量子力學是描述微觀體系運動規律的科學量子力學是描述微觀體系運動規律的科學. 例如：對一個兩粒子體系例如：對一個兩粒子體系, , =(x=(x1 1,y,y1 1,z,z1 1,x,x2 2,y,y2 2,z,z2 2,t),t)，其中，其中x x1 1,y,y1

31、 1,z,z1 1為粒子為粒子1 1 的坐標；的坐標； x x2 2,y,y2 2,z,z2 2為粒子為粒子2 2的坐標；的坐標；t t是時間。是時間。 1.2.1 波函數波函數和微觀粒子的狀態和微觀粒子的狀態 * =(f-ig) (f+ig)=f2+g2 因此因此*是實數，而且是正值。為了書寫方便，有是實數，而且是正值。為了書寫方便，有 時也用時也用2 2代替代替*。 的形式可由光波推演而得，根據平面單色光的的形式可由光波推演而得，根據平面單色光的 波動方程：波動方程： =A expi2(x/- t) 將波粒二象性關系將波粒二象性關系 E=h，p=h/ 代入，得單粒子代入，得單粒子 一維運動

32、的波函數一維運動的波函數 =A exp（i2/h）(x p x-Et) 一般是復數形式：一般是復數形式：= f+ig , f和和g是坐標的實函數，是坐標的實函數， 的共軛復數為的共軛復數為*,其定義為其定義為* = f-ig。為了求。為了求 * ， 只需在只需在 中出現中出現i的地方都用的地方都用 i 代替即可。由于代替即可。由于 在原子、在原子、 分子等體系中，將分子等體系中，將稱為原子軌道或分子稱為原子軌道或分子 軌道；將軌道；將*稱為概率密度，它就是通常所說的電子稱為概率密度，它就是通常所說的電子 云；云；*d為空間某點附近體積元為空間某點附近體積元d(dxdydz)中電中電 子出現的概

33、率。子出現的概率。 (x,y,z)(x,y,z)在空間某點的數值，可能是正值，也在空間某點的數值，可能是正值，也 可能是負值。微粒的波性通過可能是負值。微粒的波性通過的的+ +、- -號反映出來，號反映出來， 這和光波是相似的。這和光波是相似的。+ +、- -號涉及狀態函數號涉及狀態函數( (如原子軌如原子軌 道等道等) )的重疊。的重疊。 的性質與它是奇函數還是偶函數有關的性質與它是奇函數還是偶函數有關 偶函數：偶函數： (x,y,z)= (-x,-y,-z)(x,y,z)= (-x,-y,-z) 奇函數：奇函數： (x,y,z)= -(-x,-y,-z)(x,y,z)= -(-x,-y,-

34、z) 波函數的奇偶性涉及微粒從一個狀態躍遷至另一個波函數的奇偶性涉及微粒從一個狀態躍遷至另一個 狀態的幾率性質（選率）。狀態的幾率性質（選率）。 平方可積：平方可積：即即 在整個空間的積分在整個空間的積分 * * d d 應為一應為一 有限數，通常要求波函數歸一化，即有限數，通常要求波函數歸一化，即 * * d d 1 1。 合格波函數的條件合格波函數的條件 由于波函數描述的波是幾率波，所以波函數由于波函數描述的波是幾率波，所以波函數 必須滿足下列三個條件：必須滿足下列三個條件： 單值：單值：即在空間每一點即在空間每一點只能有一個值只能有一個值 ； 連續：連續：即即的值不會出現突躍，而且的值不

35、會出現突躍，而且對對x x，y y，z z 的一級微商也是連續函數的一級微商也是連續函數 ； 符合這三個條件的波函數稱為合格波函數或品優符合這三個條件的波函數稱為合格波函數或品優 波函數。波函數。 波函數 1.2.2 1.2.2 物理量和算符物理量和算符 假設假設2 2：對一個微觀體系的每個可觀測的物理量，都對應著一對一個微觀體系的每個可觀測的物理量，都對應著一 個線性自軛算符。個線性自軛算符。 算符：對某一函數進行運算算符：對某一函數進行運算, ,規定運算操作性質的符號。如：規定運算操作性質的符號。如： sinsin，loglog等。等。 線性算符：線性算符：( ( 1 1 2 2) ) 1

36、 1 2 2 自軛算符：自軛算符： 1 1* * 1 1 d d 1 1( ( 1 1 ) )* *d d 或 或 1 1* * 2 2 d d 2 2( ( 1 1 ) )* *d d 例如，例如， id/dxid/dx， 1 1expixexpix， 1 1* *exp-ixexp-ix， 則，則，exp-ix(exp-ix(id/dxid/dx)expixdx )expixdx exp-ix(-expix)dx exp-ix(-expix)dx -x.-x. expix expix ( (id/dxid/dx)expix)expix * *dx dx expix(-expix)expix

37、(-expix)* *dxdx-x.-x. 量子力學需用量子力學需用線性自軛算符線性自軛算符，目的是使算符對應的，目的是使算符對應的本征本征 值為實數值為實數。 物理量物理量 算符算符 位置位置 x 動量的動量的 x 軸分量軸分量p x 角動量的角動量的z軸分量軸分量 MZ = x p yy p x 動能動能 T = p2/2m 勢能勢能 V 總能總能 E = T+V = x P x = ( i h/2)( / x） MZ =（i h/2 ) x （ / y）y （ / x) T = （h2/82m)(2/x2+2/y2 + 2/z2 ） = （h2/82m）2 V = V H =（h2/82

38、m）2 + V 若干物理量及其算符若干物理量及其算符 x =A exp(i2/h)(x p xEt ) / x =A exp(i2/h)(x p xEt)d/d x (i2/h)(x p xEt) = (i2/h)(p x ) P x = ( i h/2)( / x) 算符算符 P x 算符算符 P x= (i h/2 ) ( / x) 推演：推演： P x = (i h/2)( / x) 假設3：若某一力學量 A 的算符 A 作用于某一狀 態函數后，等于某一常數 a 乘以，即 A= a 那么對所描述的這個微觀體系的狀態，其力 學量 A 具有確定的數值a， a 稱為力學量算符 A 的本征值，

39、稱為A的本征態或本征波函數， 上式稱為A的本征方程。 1.2.3 本征態、本征值和本征態、本征值和 Schrdinger方程方程 d/d x = d a exp(-ax)/d x = - a2exp(-ax) = (- a)a exp(-ax) = (- a) 本征值為本征值為 a 例題例題1 ：= a exp(-ax)是算符是算符 d/d x 的本征函數，的本征函數， 求本征值求本征值 。 例題例題2 ：= a exp (-ax)是算符是算符d2/dx2的本征函數的本征函數 , 求本征值。求本征值。 d d2 2/dx/dx2 2 = d = d2 2 a exp (-ax) / dx a

40、exp (-ax) / dx2 2 = - a = - a2 2 d exp (-ax) / d x d exp (-ax) / d x = a = a3 3 exp (-ax) = a exp (-ax) = a2 2a exp (-ax) a exp (-ax) = a = a2 2 本征值為本征值為a a2 2 自軛算符的本征值一定為實數：自軛算符的本征值一定為實數： a ，兩邊取復共軛，得，兩邊取復共軛，得， * *a* *，由此二式可得：，由此二式可得： *( )d a * d ， (* *)d a*d 由自軛軛算符的定義義式知， * d (* *)d 故，故，a * d a*d ，

41、 即 a a*，所以，a為實數為實數。 Schrdinger方程是決定體系能量算符的本征值和 本征函數的方程，是量子力學中一個基本方程。 自由粒子波函數：自由粒子波函數： t hh zp h yp h xp iAtzyx z y x 2exp、 為滿足歸一化為滿足歸一化 2 3 hA 分別對分別對x x、y y、z z進行兩次偏導，得：進行兩次偏導，得： 222 2 1 8 2 2 2 2 2 2 2 2 zyxm zym h ppp 三式相加，并除以三式相加，并除以2m2m 2 4 2 2 2 2 x h p 2 4 2 2 2 2 y y h p 2 4 2 2 2 2 z z h p )

42、( 22 8 2 2 為拉普拉斯算符T m h 考慮到能量除動能外，還有勢能考慮到能量除動能外，還有勢能V(xV(x、y y、z)z) zyxVTzyxV m h 、)( 2 8 2 2 EH H （ 哈密頓算符）哈密頓算符） 證明：證明： i = a ii ， j = a jj ， ， ( a ia j ) ( i ) = a i i = a i i i j d= a j ij d ( i ) j d= a i ij d (a i a j )i j d=0 a i a j i j d=0 本征函數組的正交，歸一的關系本征函數組的正交，歸一的關系 i j d =ji d=i j 1 , i =

43、 j 0 , ij 本征函數組的正交，歸一的關系本征函數組的正交，歸一的關系 對一個微觀體系，自軛算符對一個微觀體系，自軛算符給出的本征函數組給出的本征函數組 1 ， ，2 ，3， ，形成一個正交，歸一的函數組。形成一個正交，歸一的函數組。 (1).歸一歸一 ： i i d= 1 (2).正交正交 ： i j d= 0 (ij ) 假設假設4 4：若若 1， 2 n為某一微觀體系的可能狀態，為某一微觀體系的可能狀態， 由它們線性組合所得的由它們線性組合所得的 也是該體系可能的狀態。也是該體系可能的狀態。 1.2.4 態疊加原理態疊加原理 為任意常數。 n21 ccc, , 2211 i iin

44、n cccc 組合系數組合系數ci的大小反映的大小反映 i貢獻貢獻的多少。為為適應應原子 周圍勢場圍勢場的變變化，原子軌軌道通過線過線性組組合，所得的 雜雜化軌軌道（sp，sp2 2，sp3 3等）也是該該原子中電電子可 能存在的狀態狀態。 本征態態的力學學量的平均值值 設與設與 1， 2 n對應對應的本征值值分別為別為a1 1， a2 2，an，當體系處于狀態，當體系處于狀態 并且并且 已歸一化時，已歸一化時， 可由下式計算力學量的平均值可由下式計算力學量的平均值a（對應于力學（對應于力學 量量A的實驗測定值）：的實驗測定值）： i i i i ii i ii acdcAcdA 2 a 非本

45、征態的力學量的平均值非本征態的力學量的平均值 若狀態函數若狀態函數 不是力學量不是力學量A的算符的算符的本征態的本征態,當體系當體系 處于這個狀態時處于這個狀態時,a ,但這時可用積分計算力學但這時可用積分計算力學 量的平均值：量的平均值： a * d 例如，氫原子基態波函數為例如，氫原子基態波函數為 1s，其半徑和勢能等均，其半徑和勢能等均 無確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢能。無確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢能。 1.2.5 Pauli(泡利泡利)原理原理 假設假設：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能 容納兩個自旋相反的電子?；蛘哒f，兩個自

46、旋相同容納兩個自旋相反的電子?；蛘哒f，兩個自旋相同 的電子不能占據相同的軌道。的電子不能占據相同的軌道。 Pauli原理的另一種表述：描述多電子體系軌道運動原理的另一種表述：描述多電子體系軌道運動 和自旋運動的全波函數，交換任兩個電子的全部坐和自旋運動的全波函數，交換任兩個電子的全部坐 標（空間坐標和自旋坐標），必然得出反對稱的波標（空間坐標和自旋坐標），必然得出反對稱的波 函數。函數。 電子具有不依賴軌道運動的自旋運動電子具有不依賴軌道運動的自旋運動,具有固有的角具有固有的角 動量和相應的磁矩動量和相應的磁矩,光譜的光譜的Zeeman效應效應(光譜線在磁光譜線在磁 場中發生分裂場中發生分裂)

47、、精細結構等都是證據。、精細結構等都是證據。 微觀粒子具有波性，等同微粒是不可分辨的。微觀粒子具有波性，等同微粒是不可分辨的。 (q1,q2)= (q2,q1) 費米子：自旋量子數為半整數的粒子。如，電子、費米子：自旋量子數為半整數的粒子。如，電子、 質子、中子等。質子、中子等。 (q1,q2,qn) (q2,q1,qn) 倘若倘若q1q2，即，即 (q1,q1,q3,qn) (q1,q1,q3,qn) 則，則， (q1,q1,q3,qn)0，處在三維空間同一坐標，處在三維空間同一坐標 位置上，兩個自旋相同的電子，其存在的幾率為零。位置上，兩個自旋相同的電子，其存在的幾率為零。 據此可引伸出以

48、下兩個常用規則：據此可引伸出以下兩個常用規則： Pauli不相容原理：多電子體系中，兩自旋相同不相容原理：多電子體系中，兩自旋相同 的電子不能占據同一軌道，即，同一原子中，兩電的電子不能占據同一軌道，即，同一原子中，兩電 子的量子數不能完全相同；子的量子數不能完全相同； Pauli排斥原理：多電子體系中，自旋相同的電排斥原理：多電子體系中，自旋相同的電 子盡可能分開、遠離。子盡可能分開、遠離。 玻色子：自旋量子數為整數的粒子。如，光子、玻色子：自旋量子數為整數的粒子。如，光子、 介子、氘、介子、氘、 粒子等。粒子等。 不受不受 Pauli不相容原理的制不相容原理的制 約。約。 (q1,q2,q

49、n) (q2,q1,qn) 泡利泡利 PauliPauli獲 1945年諾貝 爾物理學獎。 一個質量為一個質量為m的的 粒子，在一維粒子，在一維 x 方向上運動。方向上運動。 0 ， 0 x l V = ， x 0 和和 x l V= V=0 V= 0 x l 此二階齊次方程的通解為：此二階齊次方程的通解為： = c1cos (82m E / h2 )1/2 x + c2sin (82m E / h2 )1/2 x 1.3 1.3 箱中粒子的箱中粒子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解 E dx d m h 2 2 2 2 8 0 8 2 2 2 2 h mE dx

50、d 即， SchrSchrdingerdinger方程： n 0 E= n2 h2 / 8m l2 （x）= c2 sin (nx/ l ）=(2/l )1/2 sin (nx / l ） c2 = (2/l )1/2 根據品優波函數的連續性和單值條件，根據品優波函數的連續性和單值條件， 當當x = 0 和和 x = l 時，時， = 0 即即 x = 0 時時 （0）= c1cos (0) + c2sin (0)= 0 則：則：c1 = 0 x = l 時時 （l）= c2 sin (82m E / h2 )1/2 l = 0 c2 不能為不能為 0 故必須是故必須是: (82m E / h

51、2 )1/2 l = n n =1，2，3， C2可由歸歸一化條條件求出 令 yyydydxxnc2sin 4 1 2 1 sin 1)/(sin 2 0 22 2 l l 1sin 22 2 ydy n c l 1 2 4 1 2 2 4 1 2 0 2 2 xx xnxnxnxn n c l sin ll sin l l l l c l c n n l c 2 1 2 1 2 2 2 2 2 2 l sin l xn x n 2 )( 箱中粒子的波函數 1 1、n n 稱為量子數，只可能取正整數稱為量子數，只可能取正整數。 2 2、畫出、畫出n n(x)(x)及及n n2 2(x)(x)

52、3 3、零點能、節點及節點數、零點能、節點及節點數 + - n=4 n=3 n=2 n=1 n=3 n=2 n=1 + + + + - - E1 E2 E3 E4 1(x) 2(x) 32(x) 4(x) 42(x) 22(x) 12(x) 3(x) 一維勢箱中粒子的波函數、能級和幾率密度一維勢箱中粒子的波函數、能級和幾率密度 n=4 體系的波函數與能量：體系的波函數與能量： 當當n=1時，體系處于基態時，體系處于基態 。 當當n=2時，體系處于第一激發態時，體系處于第一激發態 。 當當n=3時，體系處于第二激發態。時，體系處于第二激發態。 討論：勢箱中自由粒子的波函數是正弦函數，基態討論：勢

53、箱中自由粒子的波函數是正弦函數，基態 時，時， l長度勢箱中只包含正弦函數半個周期，隨著能長度勢箱中只包含正弦函數半個周期，隨著能 級升高，第一激發態包含一個周期，第二激發態包級升高，第一激發態包含一個周期，第二激發態包 含正弦波一個半周期含正弦波一個半周期。隨著能級升高，波函數。隨著能級升高，波函數 的節點越來越多。而幾率分布函數告訴我們自由粒的節點越來越多。而幾率分布函數告訴我們自由粒 子在勢箱中出現的幾率大小。例如：基態時，粒子子在勢箱中出現的幾率大小。例如：基態時，粒子 在在 處出現幾率最大。而第一激發態，粒子在處出現幾率最大。而第一激發態，粒子在 處出現幾率為處出現幾率為0 0，在，

54、在 處出現幾率最大。處出現幾率最大。 2 l x 2 l x 4 3 4 , ll x 勢箱中粒子的量子效應：勢箱中粒子的量子效應：1.1.粒子可以存在多種運動狀態，它粒子可以存在多種運動狀態，它 們可由們可由1 1 ， ，2 2 ， ，n n 等描述； 等描述； 2.2.能量量子化；能量量子化； 3.3.存在零點能；存在零點能； 4.4.沒有經典運動軌道，只有幾率分布；沒有經典運動軌道，只有幾率分布； 5.5.存在節點，節點多，能量高。存在節點，節點多，能量高。 箱中粒子的各種物理量 只要知道了，體系中各力學量便可用各自的算符 作用于而得到： （1）粒子在箱中的平均位置 值：無本征值，只能求平均由于x ,c x , x x nn dx xn x xn