1、 只有碳氫兩種元素的原子組成的化合物只有碳氫兩種元素的原子組成的化合物 叫碳氫化合物叫碳氫化合物, ,簡稱烴。烴是化學人造字：簡稱烴。烴是化學人造字： 碳中之火加氫中之碳中之火加氫中之 組合而成。烴為碳氫組合而成。烴為碳氫 的諧音的諧音) )。 烴烴（hydrocarbons)hydrocarbons)是是最基本的有機化合物最基本的有機化合物, , 習慣上把它們看成是習慣上把它們看成是有機化合物的母體。有機化合物的母體。 (jing)火火 + = 烴烴 在烷烴分子中在烷烴分子中, ,碳原子與氫原子的結合已達到碳原子與氫原子的結合已達到 了最高限度了最高限度, ,不能再增加了不能再增加了, ,故

2、烷烴又叫故烷烴又叫飽和烴飽和烴。 苯型芳香烴苯型芳香烴 非苯型芳香烴非苯型芳香烴 烴烴 脂肪烴脂肪烴 芳香烴芳香烴 飽和烴飽和烴 不飽和烴不飽和烴 脂環烴脂環烴 烯烴烯烴 炔烴炔烴 鏈烴鏈烴 環烴環烴 ch h h 氫數 甲烷乙烷丙烷丁烷 分子式ch4c2h6c3h8c4h10 結構式結構式 cc h h h h hhcc h h h h hc h h cc h h h h hch h h ch h h h 碳數2413 2 1+22 2+22 3+22 4+2 h2c h2c ch2 ch2 ch2 ch2 h2c h2cch2 ch2 ch2 h2c h2cch2 ch2 h2cch2 c

3、h2 環丙烷環丁烷環戊烷環己烷 cc h hh hch h h ch h h cc h h h h hc h h ch h h m.p -159 c 。 b.p 11.7 c 。 m.p -138 c 。 b.p -0.5 c 。 烷烴和環烷烴分子中，烷烴和環烷烴分子中，隨著碳原子數增加，隨著碳原子數增加， 同分異構體迅速增加。同分異構體迅速增加。 舉例舉例(同分異構體的寫法同分異構體的寫法)： cccccc c cccccccccc c cccc c c cccc cc c6h14： ccccc cc c ccccc c ccccc cc c ccccccccccccccccccc c c

4、c cccc c ccccc c c ccccc cc ch3 ch2ch3 ch3 ch3 ch3ch3 伯碳伯碳(1 )： ：只與只與1個其它碳原子直接相連個其它碳原子直接相連 仲碳仲碳(2 )： ：只與只與2個其它碳原子直接相連個其它碳原子直接相連 叔碳叔碳(3 )： ：只與只與3個其它碳原子直接相連個其它碳原子直接相連 季碳季碳(4 )： ：只與只與4個其它碳原子直接相連個其它碳原子直接相連 飽和碳原子的類型飽和碳原子的類型 ch3ch2ch ch3 c ch3 ch3 ch3 伯氫伯氫(1 )：伯碳上的氫原子 ：伯碳上的氫原子 仲氫仲氫(2 )：仲碳上的氫原子 ：仲碳上的氫原子 叔氫

5、叔氫(3 )：叔碳上的氫原子 ：叔碳上的氫原子 ch3ch2ch ch3 c ch3 ch3 ch3 1234 氫原子的類型氫原子的類型 methane (甲烷甲烷) ethane (乙烷乙烷) propane (丙烷丙烷) butane (丁烷丁烷) pentane (戊烷戊烷) hexane (己烷己烷) 烷烴的英文名稱：烷烴的英文名稱： 表示碳原子數的詞頭表示碳原子數的詞頭+ane詞尾組成詞尾組成。 heptane （庚烷）（庚烷） octane （辛烷）（辛烷） nonane （壬烷）（壬烷） decane （癸烷）（癸烷） undecane（十一烷）（十一烷） dodecane （十

6、二烷）（十二烷） 烴基的命名烴基的命名 烴基：烴基：烴分子中去掉一個氫原子所剩下烴分子中去掉一個氫原子所剩下 的原子團稱為烴基。的原子團稱為烴基。 脂肪烴基：脂肪烴基：用用“r-”表示。表示。 （例如：烷基（例如：烷基) 芳香烴基：芳香烴基：用用“ar-”表示。表示。 甲基甲基 (me) methyl 乙基乙基 (et) ethyl 丙基丙基(n-pr) n-propyl 異丙基異丙基(iso-pr) 丁丁基基 (n-bu) n-butyl ch3chch3 ch3ch2ch2 ch3ch2 ch3 常見的烷烴基常見的烷烴基 ch3ch2ch2ch2 iso-propyl 仲丁基仲丁基(sec

7、-bu) 異丁基異丁基(iso-bu) 叔丁基叔丁基(tert-bu) ch3chch2ch3 ch3ch ch3 ch2 ch3c ch3 ch3 - -c ch h2 2c ch h2 2- - -c ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2- - 亞甲基亞異丙基1,2-亞乙基1,6-亞己基 c ch h2 2c c( (c ch h3 3) )2 2c ch hc ch h3 3 亞乙基 環丙基環丁基環戊基 環己基 cyclopropyl n普通命名法僅適合簡單的烷烴。普通命名法僅適合簡單的烷烴。 n它的命名方法是它的命名方

8、法是110以內的碳原子數用天以內的碳原子數用天 干字干字甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、 壬、癸壬、癸表示。從表示。從十一個十一個碳原子開始用碳原子開始用中文中文 數字數字表示。表示。 直鏈烷烴，在名稱前加一個直鏈烷烴，在名稱前加一個“正正”（n-n-） 字，稱為字，稱為正某烷正某烷。但。但“正正”（n-n-）字一般）字一般 略去。如：略去。如： ch3ch2ch3 丙烷丙烷 ch3(ch2)10ch3 十二烷十二烷 帶有帶有支鏈時，可用支鏈時，可用“異異”(iso-)、“新新”(neo-) 等字等字表示表示,含有含有 端基，而別無端基，而別無其它其它 支鏈的烷

9、烴支鏈的烷烴，則按碳原子總數稱，則按碳原子總數稱“異某烷異某烷”。 ch3ch ch3 ch3ch ch3 ch3 ch3ch ch3 ch2ch3 異異丁烷丁烷 （isobutane） 異異戊烷戊烷 (isopentane) 含有含有 端基，而別無其它端基，而別無其它 支鏈的烷烴，則稱支鏈的烷烴，則稱“新某烷新某烷”。如：。如： ch3c ch3 ch3 新新戊烷戊烷 (neopentane) 新新己烷己烷 (neohexane) h3cc ch3 ch3 ch3h3cc ch3 ch3 ch2ch3 ch3ch ch3 ch2ch3 cch3ch3 ch3 ch3 二甲基乙基甲烷四甲基甲烷

10、 (2) 系統命名法系統命名法 (systematic nomanclature) n系統命名法系統命名法也叫日內瓦命名法，是也叫日內瓦命名法，是1892 年日內瓦國際化學會議首次擬定的有機年日內瓦國際化學會議首次擬定的有機 化合物命名原則。后經國際純粹和應用化合物命名原則。后經國際純粹和應用 化學聯合會（化學聯合會（iupac）多次修訂，叫）多次修訂，叫 iupac命名法。我國根據該命名原則，命名法。我國根據該命名原則， 并結合漢字特點，制定了我國的有機化并結合漢字特點，制定了我國的有機化 合物系統命名法，即有機化學命名原則。合物系統命名法，即有機化學命名原則。 直鏈烷烴的系統名法與普通命名

11、法相似。直鏈烷烴的系統名法與普通命名法相似。 支鏈烷烴命名要點是確定主鏈和處理取代支鏈烷烴命名要點是確定主鏈和處理取代 基的位置問題，而概括起來就是三個字：基的位置問題，而概括起來就是三個字： “長長”、“多多”、“低低”。即。即 選擇最長的碳鏈作為主鏈，使主鏈上有盡選擇最長的碳鏈作為主鏈，使主鏈上有盡 可能多的取代基，取代基的位次最低，即可能多的取代基，取代基的位次最低，即 最低系列原則。最低系列原則。 烷烴系統命名法的要點烷烴系統命名法的要點 ch 3ch2ch2ch2ch3 戊烷 ccc c cc cccc ccc 2-甲基戊烷3-甲基己烷 2-methylpentane3-methyl

12、hexane ch3ch2ch3 ch3 ch3ch2cchch2ch2ch33,3-二甲基-4-乙基庚烷 3,3-二甲基二甲基-4-乙基庚烷乙基庚烷 主要烷基的優先次序主要烷基的優先次序(p72)是：是： 叔丁基叔丁基異丙基異丙基異丁基異丁基丁基丁基丙基丙基乙基乙基 甲基。甲基。 2,2,4- 三甲基戊烷ch3cch2chch3 ch3ch3 ch3 2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷 ch3ch2chchch2ch3 chch3 ch3 ch ch3 ch3 2,5-二甲基二甲基-3,4-二乙基己烷二乙基己烷 2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷 3,3-二甲基-4-乙基-5-(1,2-二甲基

13、丙基)壬烷 ch3ch2cchchch2ch2ch2ch3 ch3 ch3 ch2ch3 chch3 chch3 ch3 3,3-二甲基二甲基-4-乙基乙基-5-(1,2-二甲基丙基二甲基丙基)壬烷壬烷 在等距離處遇到取代基，則比較第二個取在等距離處遇到取代基，則比較第二個取 代基的位置。代基的位置。 ch3chch2chchch3 ch3 ch3 ch3 2，3，5-三甲基己烷三甲基己烷 2,3,5-trimethylhexane 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 練習練習1： 脂脂環烴的環烴的分類：分類： 按成環碳按成環碳 原子數分原子數分 小環（三元環、四元環）小環（三元環

14、、四元環） 常見環（五元環、六元環）常見環（五元環、六元環） 中環（七元環至十二元環）中環（七元環至十二元環） 大環（多于十二個碳原子的環）大環（多于十二個碳原子的環） 按所含環數可分為：單環、雙環和多環烷烴。按所含環數可分為：單環、雙環和多環烷烴。 環烷烴環烷烴(cycloalkane) 根據飽和程度分為根據飽和程度分為 環烯烴環烯烴(cycloalkene) 環炔烴環炔烴(cycloalkyne) ch2 ch2ch2 ch2 ch2 即 環戊烷 ch3 甲基環丁烷 ch3 ch3 1,2-二甲基環戊烷 ch3 h3c ch ch3 即 1-甲基-4-異丙基環己烷 反-1,4-二甲基環己烷

15、 ch3 h h ch3 ch3h hch3 即 cyclopentene methylcyclobutane trans-1,4-dimethylhexane 1-甲基甲基-4-異丙基環己烷異丙基環己烷 反反-1，4-二甲基環己烷二甲基環己烷 聯二環己烷 二環4,4,0癸烷 螺4,4壬烷 二環2,2,1庚烷 (聯環烴)(螺環烴)(稠環烴)(橋環烴) 固定格式：固定格式：雙環雙環a.b.c某烷某烷 (abc) 先找橋頭碳（兩環共用的碳原子），從橋頭碳先找橋頭碳（兩環共用的碳原子），從橋頭碳 開始編號。沿大環編到另一個橋頭碳，再從該開始編號。沿大環編到另一個橋頭碳，再從該 橋頭碳沿著次大環繼續編

16、號。分子中含有雙鍵橋頭碳沿著次大環繼續編號。分子中含有雙鍵 或取代基時，用阿拉伯數字表示其位次：或取代基時，用阿拉伯數字表示其位次： 1 2 3 4 5 6 7 8 12 345 6 7 8 二環二環3.2.1 辛烷辛烷 1 2 3 4 5 6 7 1,7,7-三甲基雙環三甲基雙環2.2.1庚烷庚烷 1,7,7-trimethylbicyclo2.2.1heptane 8 1 2 3 4 5 6 7 9 9-甲基二環甲基二環421-2-壬烯壬烯 9-methylbicyclo4.2.1-2-nonene 練習：練習：寫出寫出3-甲基二甲基二 環環4.2.0 辛烷的結構辛烷的結構 ch3 ch3

17、 7 65 4 3 2 1 1,3-二甲基螺3.5壬烷5-甲基螺2.4庚烷 7 1 2 3 4 5 6 h3c 5-methylspiro2.4heptane 1,3-dimethylspiro3.5nonane ch3 ch3 7 65 4 3 2 1 1,3-二甲基螺3.5壬烷5-甲基螺2.4庚烷 7 1 2 3 4 5 6 h3c give names for the following structures: problem (a) (b) ch(ch 3)2 ch 3 h3c (c) (d)ch3 a. 1-isopropyl-3-methylcyclohexane c. bicyc

18、lo3.2.1octane b. 6-methylbicyclo 3.2.0heptane d. 2-methylbicyclo3.3.2decane 碳原子都是為碳原子都是為sp3雜化，雜化，四面體構型四面體構型, 化學鍵都是化學鍵都是鍵鍵. 由于由于sp3雜化碳的軌道雜化碳的軌道 夾角是夾角是109.5，所以，所以 烷烴中的碳鏈是鋸齒烷烴中的碳鏈是鋸齒 形的而不是直線。形的而不是直線。 乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3雜化：雜化： 乙烷 c cc c h h h h h h h h h h h h -s 3 sp -sp3sp3 隨 著 碳 鏈隨

19、著 碳 鏈 的增長，的增長，高高 級烷烴碳鏈級烷烴碳鏈 是鋸齒狀。是鋸齒狀。 環烷烴的穩定性及其解釋環烷烴的穩定性及其解釋 實驗證明小環環烷烴不穩定，而環戊實驗證明小環環烷烴不穩定，而環戊 烷、環己烷以及大環環烷烴卻比較穩定，烷、環己烷以及大環環烷烴卻比較穩定， 為什么呢？為什么呢？ 背景背景: 1879年以前：只有五、六員環是已知的。年以前：只有五、六員環是已知的。 1879年：馬爾科夫尼科夫合成了四員環。年：馬爾科夫尼科夫合成了四員環。 1882年：佛瑞德合成了三員環。年：佛瑞德合成了三員環。 七員的環還是未知的七員的環還是未知的 三、四員環不穩定易破裂三、四員環不穩定易破裂 五、六員環較

20、穩定。五、六員環較穩定。 1885年年a. baeyer提出了張力學說。提出了張力學說。 拜爾（拜爾（baeyer）的張力學說）的張力學說 基本點是：基本點是： （1）假設碳原子成環后，）假設碳原子成環后，原子都處于一個原子都處于一個 平面上；平面上； （2）按照碳原子的正四面體模型，）按照碳原子的正四面體模型，碳碳鍵碳碳鍵 之間的夾角為之間的夾角為10928。 任何與任何與10928正常鍵角的偏離都會使正常鍵角的偏離都會使 分子產生恢復正常鍵角的作用力，這種作用分子產生恢復正常鍵角的作用力，這種作用 力就稱為角張力。與正常鍵角的偏差越大力就稱為角張力。與正常鍵角的偏差越大,張張 力就越大。力

21、就越大。 2444 10928 2444 60 偏轉角度 = 10928 環碳內角 2 鍵角的偏轉使分子內產生了鍵角的偏轉使分子內產生了角張角張 力力，偏轉角度越大，張力越大，分子，偏轉角度越大，張力越大，分子 越不穩定。越不穩定。 環丙烷 環丁烷 環戊烷環己烷 c-c鍵角 鍵內偏 與109 28差 6090108 120 49 28 128 -1032 19 28 2444044-5 169 44 角張力角張力: 任何與正常鍵角的偏差，都會使分任何與正常鍵角的偏差，都會使分 子產生恢復正常鍵角的作用力子產生恢復正常鍵角的作用力, 這種力叫角張這種力叫角張 力。力。 影響環穩定性的因素影響環穩

22、定性的因素 扭轉張力扭轉張力:任何與最穩定的交叉式構象的偏任何與最穩定的交叉式構象的偏 差都會使分子產生恢復最穩定構象的趨勢差都會使分子產生恢復最穩定構象的趨勢,這這 種趨勢叫扭轉張力。種趨勢叫扭轉張力。 范德華張力范德華張力:相互鄰近的原子或基團相互鄰近的原子或基團,當它們當它們 之間的距離小于其范德華半徑之和時所產生之間的距離小于其范德華半徑之和時所產生 的排斥力叫范德華張力。的排斥力叫范德華張力。 衡量環穩定性的標度：衡量環穩定性的標度： 環上每環上每molch2的燃燒熱值及其張力能的燃燒熱值及其張力能 hc: 環烷烴分子的燃燒熱值環烷烴分子的燃燒熱值(kj/mol) hc/n: 環上每

23、環上每molch2的燃燒熱值的燃燒熱值 環上每環上每molch2的張力能：的張力能： 指環上每指環上每molch2的燃燒熱值與開鏈烷的燃燒熱值與開鏈烷 每每molch2的燃燒熱值的燃燒熱值(659kj/mol)之差。之差。 環碳原子 每摩爾ch2 每摩爾ch2 總 張力能 的數目 的燃燒熱 的張力能 n hc/n hc/n-659 n(hc/n-659) 3 697 38 114 4 686 27 108 5 664 5 25 6 659 0 0 7 662 3 21 8 664 5 40 9 665 6 54 10 664 5 50 11 663 4 44 12 660 1 12 13 66

24、0 1 13 14 659 0 0 15 660 1 15 16 660 1 16 (kj/mol) 拜耳的張力學說對六員以上的環失去了拜耳的張力學說對六員以上的環失去了 予見性，原因是它的基本假定：予見性，原因是它的基本假定：成環碳原子成環碳原子 都在同一個平面上都在同一個平面上( (除三員環外除三員環外) )是錯誤的。是錯誤的。 c3c 4 員 環： 不穩定 c5、c 7c11員環：較穩定（穩定性相近） c12 員 環：很穩定 c6 員 環：最穩定 從上表數據可以看出: 109o28 正常正常鍵鍵 彎曲鍵彎曲鍵 脂脂環烴環烴的結構的結構 環丙烷環丙烷、環丁烷和環戊烷、環丁烷和環戊烷的結構的

25、結構 環丙烷環丙烷的結構的結構 角角 張張 力力: 鍵角鍵角105偏差偏差4，具有角張具有角張 力力。 扭轉張力扭轉張力: 相鄰碳上的相鄰碳上的h均為重疊式構象，均為重疊式構象， 具有扭轉張力具有扭轉張力。 范氏張力范氏張力: 相鄰碳上兩個相鄰碳上兩個h之間的距離小之間的距離小 于其范氏半徑之和，于其范氏半徑之和，具有范氏張力具有范氏張力。 環丙烷的張力分析環丙烷的張力分析 思考題：為什么環丙烷易開環發生親電加思考題：為什么環丙烷易開環發生親電加 成反應？成反應？ （1）“彎曲鍵彎曲鍵”重疊程度小，鍵能下降，重疊程度小，鍵能下降， 產生角張力產生角張力有恢復正常有恢復正常鍵的傾向，開鍵的傾向，

26、開 環后即可形成正常的環后即可形成正常的鍵，所以易開環。鍵，所以易開環。 （2）“彎曲鍵彎曲鍵”使電子云暴露在成鍵兩原使電子云暴露在成鍵兩原 子（核連線）的外側子（核連線）的外側，類似于烯烴中的，類似于烯烴中的鍵，鍵， 易受親電試劑的進攻。易受親電試劑的進攻。 環丙烷是一種無色、無臭的氣體。人若將其環丙烷是一種無色、無臭的氣體。人若將其 吸入體內，很快便會失去痛覺和知覺。吸入體內，很快便會失去痛覺和知覺。1929 年起環丙烷成為醫用麻醉藥，使用時常與一年起環丙烷成為醫用麻醉藥，使用時常與一 定量的氧氣混合，以防因窒息而死亡。三元定量的氧氣混合，以防因窒息而死亡。三元 環化合物在自然界存在較少除

27、蟲菊酯即為其環化合物在自然界存在較少除蟲菊酯即為其 中之一。中之一。 c h3c h chch ch c c h3cch3 o o o ch2ch ch3 ch ch ch2 除蟲菊酯的結構除蟲菊酯的結構 環丁烷環丁烷的結構的結構 （球棒模型）（球棒模型） 環丁烷環丁烷的結構的結構 成鍵方式：軌道也為斜側式重疊，但斜側程成鍵方式：軌道也為斜側式重疊，但斜側程 度小。形成的鍵也是香蕉鍵。度小。形成的鍵也是香蕉鍵。 斜側式重疊斜側式重疊 h h h h h h h h 25 環丁烷的構象環丁烷的構象蝶式蝶式 電子衍射證明，環丁烷的四個碳原子不在電子衍射證明，環丁烷的四個碳原子不在 一個平面上，其中

28、一個碳原子偏離另三個一個平面上，其中一個碳原子偏離另三個 碳原子所在的平面約碳原子所在的平面約25，以，以“蝴蝶式蝴蝶式” （簡稱蝶式）構象存在。（簡稱蝶式）構象存在。 環戊烷環戊烷的結構的結構 成鍵方式成鍵方式:軌道正常重疊，基本保持了軌道正常重疊，基本保持了109028 的正常鍵角。的正常鍵角。 環戊烷的構象環戊烷的構象信封式信封式 h h h h h h h h h h 1 2 3 4 5 烷烴的構象異構烷烴的構象異構 (conformational isomerism) 單鍵旋轉而使分子中原子或原子團在單鍵旋轉而使分子中原子或原子團在 空間產生不同的排列的狀態稱為空間產生不同的排列的狀

29、態稱為構構 象象(conformation)。 因構象不同而產生的異構現象稱為因構象不同而產生的異構現象稱為構構 象異構象異構(conformation isomer)。 構象的表示方法：構象的表示方法： 鋸架式鋸架式(sawhorse formula)： h hh h hh 重疊式重疊式交叉式交叉式 h hh h hh 乙烷的兩種極限構象：重疊式和交叉式乙烷的兩種極限構象：重疊式和交叉式 h h h h h h h h h h hh 60120180 240 300 360 420 480 量 能 旋轉角度 重疊式 重疊式重疊式 重疊式 交叉式 交叉式 交叉式交叉式 12.6kj/mol c

30、h3 ch3 h h h h h h h h ch3 ch3 h h h h ch3 ch3 對位交叉式部分重疊式鄰位交叉式iiiiii 0 。 。 。 60 120 ch3 h h h h h3c h h h h ch3 h3c ch3 h h h h h3c 全重疊式 鄰位交叉式部分重疊式 ivvvi 。 180240 300 丁烷有下列四種典型構象：丁烷有下列四種典型構象： 注意：注意：常溫下，常溫下，丁烷主要是以對位交叉式存在，丁烷主要是以對位交叉式存在， 全重疊式實際上不存在。全重疊式實際上不存在。 穩定性次序：穩定性次序：對位交叉式對位交叉式 鄰位交叉式鄰位交叉式 部分重疊式部分重

31、疊式 全重疊式全重疊式 椅型 船型 穩定 不穩定 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 23 4 56 hh 鍵 ae鍵 a e a a a a a e ee e e e e e e e e a a a a a a 取代環己烷的構象取代環己烷的構象 當環己烷分子中的一個氫被其它基團取代時，可取當環己烷分子中的一個氫被其它基團取代時，可取 代鍵，也可以取代鍵。得到兩種不同的構象。代鍵，也可以取代鍵。得到兩種不同的構象。 甲基環己烷：甲基環己烷： 優勢構象（優勢構象（95%95%） c h h h h h 1 2 3 4 5 6 a c h h h h h 1

32、 2 3 4 5 6 b 取代環己烷優勢構象判斷的一般規律：取代環己烷優勢構象判斷的一般規律： 一元取代環己烷，一元取代環己烷，e e鍵取代最穩定鍵取代最穩定; ; 多元取代環己烷，多元取代環己烷，e e鍵取代最多的構象最穩定；鍵取代最多的構象最穩定； 含不同的取代基，含不同的取代基，較大基團在較大基團在e e鍵的構象較穩定。鍵的構象較穩定。 順順-1- 甲基甲基-2-叔丁基叔丁基-環己烷環己烷 c(ch3)3 ch3c(ch3)3 ch3 優勢構象 下列構象哪一個為最穩定？并指出其中下列構象哪一個為最穩定？并指出其中 的構象異構體和順反異構體。的構象異構體和順反異構體。 h ch3 ch3

33、h ch3 h ch3 h h ch3 h ch3 順（、取代）順（、取代） 反（、取代）反（、取代） 反（、取代）反（、取代） （最穩定）（最穩定） 某些取代環己烷，張力特別大時，環己烷的椅某些取代環己烷，張力特別大時，環己烷的椅 式構象會發生變形，甚至會轉變為船式構象。式構象會發生變形，甚至會轉變為船式構象。 h c(ch3)3 ch3 c ch3 h3c 椅式 h c(ch3)3 c(ch3)3 h 船式 優勢構象 寫出下列化合物的優勢構象：寫出下列化合物的優勢構象： h3c ch3 ch(ch3)2 br (h3c)3c ch3 解答：解答： ch(ch3)2 ch3 ch3 (1)

34、ch3 br c(ch3)3 (2) 下列構象中哪一個是下列構象中哪一個是 的優勢構的優勢構 象？象？ c(ch3)3 ch3 c(ch3)3 ch3 ab c(ch3)3 ch3 c c(ch3)3 ch3 d c(ch3)3 ch3 h h （b） 一般對優勢構象的討論，只是從取代基的一般對優勢構象的討論，只是從取代基的 體積影響進行分析，對于烷基這類基團來說是體積影響進行分析，對于烷基這類基團來說是 正確的。正確的。 但有時但有時非鍵合原子間的其它作用力非鍵合原子間的其它作用力 如偶極如偶極 - -偶極間的電性效應也會影響分子的構象穩定性。偶極間的電性效應也會影響分子的構象穩定性。 優勢

35、構象 cl cl cl cl 注意：注意： 2.5.1 沸點沸點 2.5.2 熔點熔點 2.5.3 相對密度相對密度 2.5.4 溶解度溶解度 2.5.5 折射率折射率 直鏈烷烴的沸點與碳原子數的關系圖直鏈烷烴的沸點與碳原子數的關系圖 原因：原因：烷烴在結晶狀態時，碳原子排列烷烴在結晶狀態時，碳原子排列很有規律很有規律，碳鏈，碳鏈 為為鋸齒形鋸齒形： 分子間距離松散，分子間力小，晶格能低分子間距離松散，分子間力小，晶格能低 分子間距離緊湊，分子間力大，晶格能高分子間距離緊湊，分子間力大，晶格能高 直鏈烷烴的熔點與碳原子數的關系圖直鏈烷烴的熔點與碳原子數的關系圖 ch3ch2ch2ch2ch3c

36、h3chch2ch3 ch3 ch3cch3 ch3 ch3 m.p/oc-130-160-17 + hcl + cl2 cl h 92.7% ch4 cl2 ch3cl cl2 ch2cl2 cl2 chcl3 cl2 ccl4 光 光 光光 聚乙烯 氯化聚乙烯 氯代 耐熱、耐候、耐燃、耐腐蝕 可用作涂料或塑料 石蠟氯化石蠟 氯代 阻燃劑、增塑劑、合成加脂劑 n反應機理（反應機理（reaction mechanism）：）：根據反應事實，根據反應事實， 對反應做出的對反應做出的詳細描述和理論解釋詳細描述和理論解釋。 研究反應機理的目的：研究反應機理的目的：認清反應的本質，掌握反認清反應的本質

37、，掌握反 應的規律，從而達到控制和利用反應的目的。應的規律，從而達到控制和利用反應的目的。 反應機理是根據大量反應事實做出的反應機理是根據大量反應事實做出的理論推導理論推導，是是 一種假說一種假說。對某一個反應可能提出不同的機理，其。對某一個反應可能提出不同的機理，其 中能夠最恰當地說明實驗事實的，被認為是最可信中能夠最恰當地說明實驗事實的，被認為是最可信 的，而那些與實驗事實不太相符的機理則需要進行的，而那些與實驗事實不太相符的機理則需要進行 修正或補充。因此，修正或補充。因此，反應機理是在不斷發展的。反應機理是在不斷發展的。 ch4 cl2 ch3cl cl2 ch2cl2 cl2 chc

38、l3 cl2 ccl4 光 光 光光 鹵代反應機理：鹵代反應機理：自由基的鏈反應自由基的鏈反應(free- radical chain reaction)，它的歷程，它的歷程分三步分三步 進行：鏈引發；鏈增長；鏈終止。進行：鏈引發；鏈增長；鏈終止。 a、鏈的引發（、鏈的引發（chain initiation ） 2 cl2 光或熱 cl 氯自由基氯自由基 鏈引發的特點：鏈引發的特點：只產生自由基只產生自由基, 不消耗自由基。不消耗自由基。 b、鏈的增長（、鏈的增長（chain propagation ） ch 4 +cl +hclch 3 ch 3 +cl + cl2 ch 3cl cl+ch

39、 3cl ch 2cl hcl+ ch 2cl +cl2 ch 2cl2 cl+ ch 2cl2 cl+ chcl2hcl+ chcl2+cl2 chcl3cl + chcl3cl +ccl3hcl+ ccl3+ cl2 ccl4 cl+ 鏈增長的特點：鏈增長的特點： 消耗一個自由基的同時產生另一個自由基。消耗一個自由基的同時產生另一個自由基。 cl + ch3ch3cl ch3 + ch3ch3ch3 cl + clcl2 鏈終止 c、鏈的終止、鏈的終止 (chain termination) 過渡態過渡態(transition state, ts)(transition state, ts

40、)：舊鍵已舊鍵已 削弱新鍵開始形成的狀態。削弱新鍵開始形成的狀態。 過渡態理論認為：過渡態理論認為：化學反應從反應物轉變成產化學反應從反應物轉變成產 物，是一個連續不斷的過程，必須經歷一個過物，是一個連續不斷的過程，必須經歷一個過 渡態，渡態，過渡態的結構介于反應物與產物之間過渡態的結構介于反應物與產物之間。 ts d、鹵代反應的能量分析、鹵代反應的能量分析 a + b cab + cba b cc a+b_c a _b +c . a b.c reaction coordinate reactants products transition state p.e. h 過渡態越穩定， ea越小，

41、 反應速率越大。 從反應物到過渡態，體系能量不斷升高，過渡態從反應物到過渡態，體系能量不斷升高，過渡態 時能量達到最高值，以后體系的能量迅速降低。時能量達到最高值，以后體系的能量迅速降低。 反應物與過渡態的能量之差稱活化能反應物與過渡態的能量之差稱活化能（e ea a）。 甲烷氯代反應鏈增長階段能量變化 限速步驟：限速步驟：鏈增長的第一步鏈增長的第一步 ea =16.8 ea = 8.3 h=105 ch4 + cl ch3 h cl ch3 cl cl ch3 + cl ch3cl + hcl e kj/mol 4.1 反應進程 （3）鹵代反應取向，烷基自由基的穩定性）鹵代反應取向，烷基自由

42、基的穩定性 cl2 +ch3ch2ch3 光 ch3ch2ch2clch3chch3 1-氯丙烷（43%） 2-氯丙烷（57%） cl 相對活性比為相對活性比為：2 h1 h 57/243/641 cl2 + 光 (ch3)3ch (ch3)3ccl(ch3)2chch2cl 叔丁基氯（36%） 異丁基氯（64%） 相對活性比為相對活性比為： 3 h1 h = 36/164/951 n多種烷烴氯代的實驗結果表明：不同類型氫原子多種烷烴氯代的實驗結果表明：不同類型氫原子 的相對活性與烷烴的結構基本無關，活性之比約的相對活性與烷烴的結構基本無關，活性之比約 為：為：5 54 41 1。 n即即各級

43、氫的反應活性順序為：各級氫的反應活性順序為： 3 3 h h2 2 h h1 1 h h。 各種氫的取代活性對應著各種碳所生成的各種氫的取代活性對應著各種碳所生成的自由基穩自由基穩 定性次序為定性次序為： 3 3 2 2 1 1 chch3 3 （3）鹵代反應取向，烷基自由基的穩定性）鹵代反應取向，烷基自由基的穩定性 ch3 ch3ch2 ch3chch3 ch3cch3 ch4 ch3ch3ch3ch2ch3 ch3 圖13-8 烷基自由基的相對穩定性 kj/mol e 435 410 397 381 (ch3)3ch h h h c 圖13-7 甲基自由基的結構 自由基的構型和穩定性：自由

44、基的構型和穩定性： 各級自由基的相對穩定性次序為：各級自由基的相對穩定性次序為： (ch3)3c(ch3)2chch3ch2ch3 越穩定的自由基越穩定的自由基 越容易形成越容易形成 丙烷生成兩種自由基的反應進程丙烷生成兩種自由基的反應進程-能量曲線圖能量曲線圖 （3）鹵代反應取向，烷基自由基的穩定性）鹵代反應取向，烷基自由基的穩定性 （3）鹵代反應取向，烷基自由基的穩定性）鹵代反應取向，烷基自由基的穩定性 ch3ch2ch3 + cl -hcl 奪 h 1 2 h 奪 兩種h ！ 不穩定 （少） ch3ch2ch2 +cl 2 -cl ch3ch3ch2cl 穩定 （多） ch3chch 3

45、 +cl 2 -cl ch3-ch-ch 3 cl 所以：所以： 同理：同理： 兩種h ！ ch3-ch ch3 ch3 穩定 不穩定 主要產物 次要產物 + br -hbr +br2 -br ch3 ch3-ch ch2 ch3 ch3-ch ch2-br ch3 ch3 ch3-c +br2 -br ch3 ch3 ch3-c-br （3）鹵代反應取向，烷基自由基的穩定性）鹵代反應取向，烷基自由基的穩定性 f2cl2br2i2 太快 難以控制 太慢，且生成 的hi有還原性有意義 ch3ch2ch2brch3chch3ch3ch2ch3 br2 光照 + br 97%3% 溴代反應，氫的相對

46、反應活性為：溴代反應，氫的相對反應活性為： 3 h2 h1 h = 1600821。 原因：原因：活性較低的溴反應時，較遲達到過渡態，已活性較低的溴反應時，較遲達到過渡態，已 發展出相當程度的自由基特性后才達到過渡態，發展出相當程度的自由基特性后才達到過渡態，過過 渡態的結構較接近于烷基自由基中間體的結構渡態的結構較接近于烷基自由基中間體的結構，自，自 由基的穩定性差別更大程度地體現在過渡態中。由基的穩定性差別更大程度地體現在過渡態中。 ch3-ch-ch3 + br2ch3-ch-ch2br + ch3-c-br 127 c h 。 ch3ch3ch3 ch3 (99%)(痕量) e e活

47、活 氯代與溴代反應選擇性的差別氯代與溴代反應選擇性的差別 習題十二習題十二 在光照下，在光照下，2，2，4-三甲基戊烷分別與氯和溴反應，其三甲基戊烷分別與氯和溴反應，其 最多的最多的一取代物是哪種？通過這一結果說明什么問題？一取代物是哪種？通過這一結果說明什么問題？ 并預測異丁烷一氟代的主要產物？并預測異丁烷一氟代的主要產物？ h3c c ch3 ch3 ch2chch3 ch3 h3c c ch3 ch3 h 氯代不僅與活性有關，還與幾氯代不僅與活性有關，還與幾 率有關；溴代主要與活性有率有關；溴代主要與活性有 關關 伯碳取代物伯碳取代物 關于三種應用廣泛的反應活性：關于三種應用廣泛的反應活性： 有機分子的不同位置對同一試劑的反應活性。有機分子的不同位置對同一試劑的反應活性。用于用于 反應取向，或判斷反應主要產物。反應取向，或判斷反應主要產物。 同一條件下，某種有機物與不同試劑的反應速率。同一條件下，某種有機物與不同試劑的反應速率。 用于比較反應試劑的反應活性。用于比較反應試劑的反應活性。 在同一條件下，不同有機物對同一試劑的反應活性。在同一條件下，不同有機物對同一試劑的反應活性。 用于比較類似的有機物的反應活性。用于比較類似的有機物的反應活性。 如：將等摩爾的甲烷與乙烷混合與少量的氯氣反應，如：將等摩爾的甲烷與乙烷混合與少量