我們可以看到,化學反應,4Fe+3O2=2Fe2O3,S+O2=SO2,Mg+CO2=MgO+CO,Pb(NO3)2+2KI=PbI2+2KNO3,Cu+2AgNO3=Cu(NO3)2+2Ag,Na2SiO3+MMSiO2(MSiO3),紫色的硅酸亞鈷、藍色的硅酸銅、紅棕色的硅酸鐵、淡綠色的硅酸亞鐵、深綠色的硅酸鎳、白色的硅酸鋅,有的反應難以看得到：,Pb2+EDTA=Pb-EDTA,有的反應式可以寫出來，卻不知到能否發生？,CO+2NO=CO2+N2,我們需要了解化學反應,Contents,物理化學范疇,化學反應基本規律,第一章,熱力學第一定律,熱力學第二定律,化學熱力學：,研究化學變化和相變化過程中能量轉換規律的科學。研究對象：宏觀的、大量質點的集合體。,利用熱力學定律、原理和方法研究化學反應。,第一節幾個基本概念,YourText,概,念,本,基,熱力學基本概念,系統和環境(systemandsurroundings),系統：作為研究對象的那一部分物質或空間,環境：在系統以外，與系統有互相影響的其余部分,1、系統根據需要而人為劃分的2、不要以有無界面來區分系統與環境3、系統和環境劃定后，在以后研究中就不能改動4、系統是由大量質子構成的宏觀體,注意：,三種熱力學體系：,敞開系統opensystem,封閉系統closedsystem,孤立系統isolatedsystem,能量,物質,能量,物質,能量,物質,沒有真正的孤立系統,狀態和狀態函數(stateandstatefunction),狀態:是系統所有宏觀性質的綜合表現。,狀態函數:在熱力學中，用于確定系統狀態的物理量（宏觀性質）。如：T、V、P、n、H、U、S、G等,狀態一定時，狀態函數有確定值，反之亦然。,由一系列表征系統性質的物理量所確定下來的體系的存在形式,這些物理量T、P、V、n都有了確定的數值，這個氣態系統的狀態便確定了。,CO2,此系統的溫度T=323.15K,此系統的壓力P=101325Pa,此系統的體積V=500ml,此系統中CO2的物質的量n=0.018mol,以一個CO2氣態系統為例：,狀態和狀態函數,一個體系的狀態可由它的一系列物理性質和化學性質來確定，如,某理想氣體,n1=1molP1=101325PaV1=22.4dm3T1=273K,n2=1molP2=1013250PaV2=4.48dm3T2=546K,狀態1,狀態2,如從狀態1到狀態2，不論采取什么途徑,P=P2P1=911925Pa,V=V2V1=-17.9dm3,T=T2T1=273K,n=n2n1=0,途徑1,途徑2,即：,T1T2-T1208K-198K10K,T2=(T2-T)+(T-T1)(208-218)K+(218-198)K=10K,狀態函數的特征,狀態函數的特征,1、系統狀態一定，狀態函數有確定值，狀態函數間有相互聯系。eg:PV=nRT,2、狀態函數的變化值只取決于系統的始態和終態，與變化的具體途徑無關。只要體系恢復原狀，狀態函數恢復原值。,概括：狀態函數有特征，狀態一定值一定，殊途同歸變化等，周而復始變化零。,熱和功（heatandwork）,變化過程中系統和環境之間傳遞的能量,熱：是系統與環境因溫度不同而傳遞的能量。,規定：,功：除熱以外，在系統與環境之間傳遞的其它能量。,規定：,環境對系統做功，W0系統對環境做功，W0,分類：,體積功W(W=-PV)；非體積功W（電功、機械功、表面功等）,熱和功（heatandwork）,注意：1、體積功（系統與環境因體積變化而傳遞的能量）非體積功（電功、機械功、表面功等）,2、功和熱都是與途徑有關的過程量，功和熱不是狀態函數.,相:體系中物理性質和化學性質完全相同的均勻部分。,1、一個相不一定是一種物質。如：空氣,2、相與態有別聚集狀態相同的物質在一起，并不一定為一相。如：油+水,3、相與相之間有“界面”,4、有界面的也不一定為兩相。如NaCl晶體,5、同物不同聚集狀態-形成多相。,通常把只含有一個相的系統稱為均相系統含兩個或兩個以上相的系統稱為多相系統,如：水+冰+氣,熱力學能（thermodynamicenergy）,即內能系統內部能量的總和,第二節化學反應中的質量守恒和能量守恒,化學反應中的質量守恒,羅蒙諾索夫提出：參加反應的全部物質的質量等于全部反應生成物的質量。在化學反應中，質量既不能創造，也不能毀滅，只能由一種形式轉變為另一種形式。,熱力學第一定律,熱力學第一定律可表述為：能量具有各種不同的形式，它能從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，但在轉化和傳遞的過程中能量的總值不變。,在任何過程中，系統熱力學能的增加等于系統從環境吸收的熱與環境對系統所做的功之和。,第一永動機是不可能的,所謂第一類永動機，就是不從外界接受任何能量的補償，永遠可以作功的裝置,熱力學第一定律數學表達式,一封閉系統，熱力學能U1，從環境吸收熱Q，環境對其做功W，變到狀態2，熱力學能U2,Q0,W0,則有：,U=Q+W,適用：封閉體系,熱化學,把熱力學理論和方法應用到化學反應中，討論和計算化學反應的熱量變化的學科稱為熱化學.(熱力學第一定律在化學過程中的應用),反應熱（heatofreaction）,化學反應系統與環境進行能量交換的主要形式是熱稱反應熱或熱效應.,反應熱:反應過程中只做體積功，且始態和終態具有相同溫度時，系統吸收或放出的熱量.,根據反應條件的不同，反應熱又可分為：定容反應熱和定壓反應熱（等溫等容或等溫等壓）,反映出由化學鍵的斷裂和生成所引起的熱量變化,化學反應熱效應,一、定容反應熱（等容過程反應熱）二、定壓反應熱（等壓過程反應熱）三、反應進度四、熱化學方程式和熱力學標準態五、Hess定律六、標準摩爾生成熱和標準摩爾燃燒熱,反應熱的計算,定容反應熱QV,V2=V1V=0U=Q+WW=PV=0U=QV,一封閉體系中，在只做體積功的定容過程中，體系的熱效應在數值上等于體系熱力學能的改變值.,注意：U是狀態函數；Q是過程量,彈式量熱計：用來測定有機物燃燒反應的恒容反應熱。定量的固體（或液體）放在彈內，壓入高壓氧氣，通電流將鐵絲熔融，此熱引起物質燃燒，再利用溫度升高來計算燃燒熱。,定壓反應熱QP,P2=P1=PU=Q-PVQP=U+PV,QP=（U2-U1）+P（V2-V1）即：QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）,焓(enthalpy)(H),HU+pV,QP=H2-H1=H,焓變(H),H0QP0吸熱反應,物理意義：封閉體系，只做體積功的定壓反應熱,給出H的目的：求QP,注意：H是狀態函數；Q是過程量,反應進度(extentofreaction)(),定義：表示化學反應進行的程度。(mol),=,=,用任一種反應物或產物表示反應進行的程度，所得值都是相同的。,t=0=0,t=t1=,nB=vB=1mol,應用反應進度時，必須指明化學反應方程式幻燈片43,單位：mol,一般=1mol,例題：10molN2和20molH2在合成塔混合后，經多次循環反應生成了4molNH3。試分別以如下兩個反應方程式為基礎，計算反應進度。,1、,2、,化學反應的摩爾熱力學能變和摩爾焓變,單位：Jmol-1;KJmol-1,注意：1、“mol”是反應進度的單位2、反應進度與化學反應方程式的寫法有關，所以rHm與化學反應方程式的寫法有關.,熱化學方程式,表示化學反應與反應熱效應關系的化學方程式,H2(g)+O2(g)=H2O(l),熱力學標準狀態(standardstant),p=100.000kPaT:指定溫度,氣體:(具有理想氣體性質)p分=,C(gra),I2(s),固體:純凈物,穩定晶體,T,y,書寫熱化學方程式注意以下幾點：,（2）注明反應的溫度和壓力。,（3）注明反應物和產物的聚集狀態，分別用s,l和g表示固態、液態和氣態，用aq表示水溶液，如果固態物質存在不同的晶型，要注明晶型?；脽羝?9,（4）同一化學反應，當化學計量數不同時，反應的摩爾焓變也不同?；脽羝?9,C(gra)+O2(g)=CO2(g)rHm(298.15k)=-393.5KJmol-1,C(dia)+O2(g)=CO2(g),rHm(298.15k)=-395.4KJmol-1,H2(g)+O2(g)=H2O(l),rHm(298.15k)=-285.8KJmol-1,2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),rHm(298.15k)=-571.6KJmol-1,幻燈片48,幻燈片48,y,y,y,y,H2O(l)=H2(g)+O2(g)即始態與終態調換，rHm(298.15K)=285.8kJmol-1,H2(g)+O2(g)=H2O(l),rHm(298.15K)=-285.8kJmol-1,反應熱的計算,蓋斯定律,內容：化學反應不管是一步完成或分成幾步完成，反應熱總是相等的。,化學反應的反應熱（在定壓或定容條件下）只與物質的始態和終態有關而與變化的途徑無關。,（1840年，瑞士籍俄國化學家Hess）,y,y,y,y,y,y,y,y,如：C+O2=CO2rH1,C+,O2=COrH2,CO+,O2=CO2rH3,利用化學方程式計算,y,y,y,根據蓋斯定律：,推理：任一化學反應可以分解為若干最基本的反應（生成反應），這些生成反應的反應熱之和就是該反應的反應熱。,若化學反應可以加和，則其反應熱也可以加和。,葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃燒反應的熱化學方程式分別為：,試計算葡萄糖轉化為丙酮酸的反應：,在298.15K時的標準摩爾焓變。,例題:,解：利用Hess定律計算,(1)式-式：,298.15K時，葡萄糖轉化為丙酮酸的標準焓變為：,標準摩爾生成焓（standardmolarenthplyofformation）,定義：參考態元素（指定單質）,反應的焓變即是CO2(g)的生成焓：,(CO2,g,T),mol純物質B,熱效應,例如:C(gra)+O2(g)CO2(g)rHm,kJmol-1,通常用298.15K時可省略,也有例外，如:石墨(C),白磷(P),規定：參考態元素的標準摩爾生成焓為零。,公式：,反應物,生成物,單質,vifHmi(生成物）,vifHmi(反應物）,y,y,y,如：fHm(O2,g)=0,參考態元素通常指在所討論的溫度和壓力下最穩定狀態的單質。,例題：計算乙炔完全反應的標準摩爾焓變,解：,C2H2(g)+O2(g)2CO2(g)+H2O(l),226.730-393.51-285.83,kJ.mol-1,=2(-393.51)+(-285.83)kJmol-1-(226.73+0)kJmol-1=-1299.58kJmol-1,rHmvifHmi(生成物）vifHmi(反應物）,例題：指定單質fHmH2(g),Hg(l),Na(s)是0H2(l),Hg(g),Na(g)否C(石墨gra）是0C(金剛石dia）否1.897P(白磷)是0P(紅磷)否-17.6,物質B的標準摩爾生成焓值可從本書附錄表一或化學手冊中查到。,例題：已知Ag2O(s)+2HCl(g)=2AgCl(s)+H2O(l),rHm=-324.6kJ.mol-1,求AgCl(s)的標準摩爾生成焓,解：,Ag2O(s)+2HCl(g)=2AgCl(s)+H2O(l),查表,kJ.mol-1,-30.57,-92.31,-285.8,-324.6kJ.mol-1=,-2(-92.31),=-127.0kJ.mol-1,-(-30.57),思考題:已知H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的rHm是否等于知道了fHm(H2O，l),對于反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)呢?其rHm是否等于fHm(NH3,g),標準摩爾燃燒焓,B的標準摩爾燃燒焓：在溫度T時，標準狀態下，1molB物質完全燃燒時的摩爾焓變。,kJ.mol-1,規定：最穩定燃燒產物的標準摩爾燃燒焓等于零。,燃燒燃料與氧的化合反應。,完全燃燒可燃物分子中各元素都變成最穩定的氧化物或單質。,熱力學規定：,cHm(CO2,g)=0,cHm(H2O,l)=0,cHm(O2,g)=0,cHm(SO2,g)=0,cHm(N2,g)=0,cHm(P2O5,s)=0,根據蓋斯定律：,所以反應焓變也可用燃燒焓計算：,例題：葡萄糖轉化為麥芽糖的反應為：,試利用標準摩爾燃燒焓計算上述反應在298.15K時標準摩爾焓變。,解：,查表得：,內容：化學反應不管是一步完成或分成幾步完成，反應熱總是相等的。,1.蓋斯定律,小結,rHm(T)=BvBfHm,B(T),2.,3.,第三節化學反應的方向性,熱力學第二定律,自發過程：在一定條件下不需任何外力便可自動進行的過程。,例水往低處流h0熱向低溫物體傳遞T850可自發進行幻燈片73,幻燈片73,熵與熵變,（一）熵（entropy）(S),熵是系統混亂度的量度,密閉容器中氣體的擴散:,KMnO4溶液的擴散:,影響熵的主要因素,（2）分子的組成：,聚集狀態相同的物質，分子中的原子數目越多，混亂度就越大，其熵也就越大。若分子中的原子數目相同，則分子的相對分子質量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。結構相似的物質,摩爾質量越大,Sm越大?；脽羝?8,Sm，水蒸汽Sm，水Sm，冰幻燈片77,HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)Sm173.7186.7198.5206.5,幻燈片79,幻燈片79,（3）溫度：T,Sm幻燈片78,（4）壓力（對氣體）：P,Sm,（5）混合物的熵值純凈物的熵值,化學反應的標準摩爾熵變(298.15K)可按下式計算：,例題利用298.15K時的標準摩爾熵，計算反應：,在298.15K時的標準摩爾熵變。,解：,=2213.7+369.91-3205.14-161,熱力學第二定律提出：在孤立系統中，只有熵增加的過程才是自發過程。,非自發?,自發?,熱力學把用H0來判斷化學反應的自發性標準分別稱為焓判據和熵判據。它們是不全面和不方便的。,吉布斯提出了一個新的能夠判斷化學反應自發性的判據，它包含了H和S的因子。,化學反應的特征,吉布斯提出：判斷反應自發性的判據是：在恒、溫恒壓下，如果某一反應無論在理論上或實踐上可被利用來做有用功(W)，則該反應是自發的；如果必須從外界吸收功才能使一個反應進行，則該反應是非自發的。,吉布斯函數變與化學反應方向,定義：,吉布斯函數（Gibbsfunction）,G是狀態函數；屬廣度性質絕對數值無法測定；其值與n成正比。單位：J,kJ,表示體系在定溫定壓條件下的做功本領,對于定溫、定壓下的化學反應：,GibbsHelmhohz方程,rHm=rGm+TrSm,GT,P=,在定T、定P、封閉體系中,Wmax,系統吉布斯函數的減少等于系統對環境做的最大有用功。,G0時，表明系統對環境作功。,做功的能力，才是化學反應的推動力。,用吉布斯函數判斷反應方向：在定溫、定壓、只做體積功條件下，,G0非自發過程G=0平衡狀態,G=H-TS,在標準狀態下：,定溫、定壓條件下,rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-298.15rSm(298.15K),rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K),其他溫度近似處理：,研究表明,反應的焓變和熵變隨溫度變化很小。,298.15K,定壓下H、S和T對反應自發性的影響,類型,H,S,G=H-TS,反應,情況,舉例,1-+-,任何溫度下,皆自發,2O3(g)3O2(g),2+-+,任何溫度下,非自發,HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s),CaCO3(g)CaO(s)+CO2(g),高溫非自發低溫自發,高溫自發低溫非自發,高溫為+,低溫為-,高溫為-低溫為+,3-,4+,轉向溫度：T=,T,低溫有利于反應自發進行,T,高溫有利于反應自發進行,吉布斯亥姆霍茲公式應用,溫度大于1112K石灰石將分解,化學反應的摩爾吉布斯函數變的計算,一、標準摩爾生成吉布斯函數二、標準狀態下化學反應的摩爾吉布斯函數變的計算三、非標準狀態下化學反應的摩爾吉布斯函數變的計算,標準摩爾生成吉布斯函數,定義：最穩定單質,1mol純物質,吉布斯函數變,kJmol-1,二、標準狀態下化學反應的摩爾吉布斯函數變的計算,（一）298.15K時反應的標準摩爾吉布斯函數變的計算計算公式為：,通式：,G與參與過程的物質的量成正比。逆過程G與正過程的G數值相等，符號相反。如果一個反應是多個反應的和，總反應的rG等于各反應rG之總和。,注意：,例題：求反應4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的rGm，并指出反應在標態下是否是自發的。,解：,查表得：H2O的fGm=-237kJmol-1NO的fGm=86.6kJmol-1NH3的fGm=-16.5kJmol-1O2的fGm=0kJmol-1,能自發進行,例題：氨基酸是蛋白質的構造磚塊，已知氨基乙酸的試利用有關物質的標準摩爾生成吉布斯函數，計算下列反應：,在298.15K時的標準摩爾吉布斯函數變，并預測反應在298.15K標準狀態下進行的可能性。,解：查表得：,該反應在298.15K、標準狀態下可自發進行。,（二）其他溫度時反應的標準摩爾吉布斯函數變的計算,例2-8利用298.15K時的標準摩爾生成焓和標準摩爾熵，估算CaCO3