膜分離技術及應用新進展膜分離技術及其應用新進展The development of membrane separation technology and its application prospect摘要:介紹了納濾、超濾、微濾、反滲透、滲透汽化等膜分離技術原理、膜技術設備組成及其特點；綜合概述了膜分離技術在生物農藥、化工生產中的應用進展，展望了膜分離技術的發展趨勢。 關鍵詞：膜分離, 原理, 應用, 進展 Abstract: The membrane separation mechanism and characteristics of different kinds of separation technologies were introduced, including nanofiltration, ultrafiltration, microfiltration, reverse osmosis, pervaporation. Further more, the progress of the application of membrane separation technologies in bio-pesticides, chemical production were extensively summarized. Finally, the development trend of membrane separation technology in the future was prospected.Key words: membrane separation, principle, application, progress1. 前言膜分離是指在液體混合物中，對于不同的氣體或液體組分，膜的選擇滲透作用性能是不同的，膜分離技術就是利用膜的選擇滲透作用的差異而發揮作用的，它的推動力是外界能量、化學位差，對多組分混合的氣體或液體，進行分離，分級，提純,它在污水處理、食品、能源、醫藥以及化工生產等行業中，得到了廣泛的應用，取得了迅速的發展。膜分離技術作為一種新的分離凈化方法，與傳統的分離凈化方法相比,它的特點在于工藝簡單，能耗低，無二次污染，分離系數大、無相變、高效等優點，操作無需特許條件，可在常溫下進行，也可直接放大。膜技術的發展雖然不長，但因為該技術獨具的優越性，目前廣泛應用于食品行業、醫藥生產、生物科技、節能環保、水處理、化工生產、造紙工業、能源開發、石油、冶金、電子生產等領域，不但使企業收獲了巨大的經濟效益，而且對社會具有很好的環保功效，在當今分離科學中，膜分離技術成為了首屈一指的重要技術，受到了越來越多行業專業人士的重視。2. 膜分離技術2.1納濾納濾膜具有納米級孔徑，截留相對分子質量為2001000，能使溶劑、有機小分子和無機鹽通過1,2。納濾膜的分離機理模型目前的看法主要是空間位阻孔道模型。與超濾膜相比，納濾膜有一定的荷電容量3,4; 與反滲膜相比，納濾膜又不是完全無孔的。納濾膜傳質機理為溶解-擴散方式5,6，具體分為3個步驟：（1）溶質和溶劑在膜外表面吸附溶解；（2）溶質和溶劑之間無相互影響，它們在各自化學位差的推動力下以分子擴散方式通過滲透膜；（3）溶質和溶劑在膜的透過側解吸。納濾膜廣泛用于溶液脫色、去除有機物、去除飲用水中加氯前三鹵代烷前驅物、硬水軟化和海水脫硫酸鹽等。2.2超濾超濾的截留相對分子質量在100010000之間。超濾過程的分離機理一般認為是壓力驅動的篩孔分離過程，是膜表面上的機械截留( 篩分)、在膜孔中的停留( 阻塞)、在膜表面及膜孔內的吸附三種形式。2.3微濾微濾是發展最早、制備技術最成熟的膜形式之一，孔徑在0.0510m之間，可以將細菌、微粒、亞微粒、膠團等不溶物除去，濾液純凈，國際上通稱為絕對過濾。微濾分離的實質是利用膜的“篩分”作用來進行的。即:比膜孔大的顆粒的機械截留、顆粒間相互作用及顆粒與膜表面的吸附、顆粒間的橋架作用這三種方式來實現的。微濾膜的特點（1）孔隙大，流速快.由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規過濾介質快幾十倍。（2）孔徑均勻，過濾精度高。能夠將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留。（3）無吸附或少吸附，微孔膜厚度一般在90150 m之間，因而吸附量很少，可忽略不計。（4）無介質脫落，微濾膜為均一的高分子材料，過濾時沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液7。2.4反滲透反滲透又稱逆滲透，是利用反滲透膜選擇性地透過溶劑（通常是水）而截留離子物質的性質，以膜兩側靜壓差為推動力，克服溶劑的滲透壓，是溶劑通過反滲透膜而實現對液體混合物進行分離的過程。進行反滲透分離過程有2 個必要條件8：一是外加壓力必須大于溶液的滲透壓力（操作壓力一般為1.5至10.5MPa）；二是必須有一種高透水性、高選擇性的半透膜。反滲透膜微孔孔徑一般小于1nm，對絕大部分無機鹽、溶解性有機物和膠體有很高的去除率。周勇等9采用間苯二胺分別與均苯三甲酞氯、5-異氰酸醋異酞酞胺(ICIC)、5-氯甲酸異酞酞氯(CFIC)通過界面聚合工藝制備反滲透復合膜.反滲透的特點：（1）在常溫不發生相變的情況下，可以對水和溶質進行分離。（2）具有較高的水回用率和脫鹽率。（3）反滲透膜分離技術雜質去除的范圍廣。（4）利用較低壓力作為膜分離動力，分離裝置簡單，操作、維護和自控簡便，現場安全衛生10.（5）膜分離技術有冷殺菌的作用，且能耗低、費用省、速度快、不污染環境11,12.2.5電驅動膜超濾的截留相對分子質量在100010000之間。超濾過程的分離機理一般認為是壓力驅動的篩孔分離過程，是膜表面上的機械截留( 篩分)、在膜孔中的停留( 阻塞)、在膜表面及膜孔內的吸附三種形式。電驅動膜也稱離子交換樹脂，其是對不同性質的離子具有選擇透過性。關于離子交換膜的選擇透過性，通常用雙電層理論或Nonnan 膜平衡理論來加以解釋13。但是這兩種機理存在著局限性，孟洪等14提出了“空穴傳導雙電層”假說，認為離子交換膜在溶液中由于反離子的遷移在膜內留下“離子空穴”，同時在膜的兩側形成“雙電層”結構，“空穴”和“雙電層”共同作用的結果使溶液中與反離子同號的離子能夠通過離子交換膜，而與反離子異號的離子無法進入離子交換膜，從而使其具有選擇透過性。2.6滲透汽化滲透汽化是以混合物中組分蒸汽壓差為推動力，依靠各組分在膜中的溶解與擴散速率不同的性質來實現混合物分離的過程15,16。料液進入滲透汽化膜分離器后，在膜兩側蒸汽壓差的驅動下，擴散快的組分較多透過膜進入膜后側，經冷凝后達到分離目的17,18。膜材料是PV過程能否實現節能、高效的關鍵。2.7蒸汽滲透蒸汽滲透是由日本學者Uragami等19-21提出的一種新的氣相脫水膜分離過程，它是以蒸汽進料，在混合物中各組分蒸汽分壓差的推動下，利用各組分在膜內溶解和擴散性能的差異以實現混合物分離。蒸汽滲透技術應用于近沸點、恒沸點以及同分異構體的分離有其獨特的優勢，還可以同生物及化學反應耦合，將反應生成物不斷脫除，使反應轉化率明顯提高，其技術性和經濟性優勢明顯，在石油化工、醫藥、食品、環保等工業領域中有廣闊的應用前景。2.8膜反應器膜的反應功能是以膜作為反應介質與化學反應過程相結合而實現的，這樣構成的反應設備或系統也稱為膜化學反應器，旨在利用膜的特殊功能，如分離、分隔、高比表面積、微孔等，實現產物的原位分離、反應物的控制、反應與反應的耦合、相間傳遞的強化、反應分離過程集成等，從而達到提高反應轉化率、改善反應選擇性、提高反應速率、延長催化劑使用壽命、降低設備投資等目的。王旭等采用厭氧-缺氧-MBR工藝處理紡絲廢水，CODCr去除率達到90%。任雅玲等通過MBR工藝處理生活污水可得到直接回用的優良水質。膜污染是當前限制膜生物反應器廣泛應用的主要瓶頸，佟偉云22主要針對膜生物反應器中膜污染進行了綜述，分析了膜污染途徑，并提出了應對措施。3. 膜分離技術的應用膜分離技術，作為一種新型的分離技術,既能對廢水進行有效的凈化，高效地去除污染物，又能回收一些有用物質,同時具有節能、無相變、安全性高、生物穩定性好、設備簡單、操作方便等特點，因此在生產生活中得到了廣泛的應用并顯示出廣闊的發展前景。3.1 膜分離技術在生物農藥生產中的應用 徐寅初等23利用膜分離技術來濃縮草甘膦母液。草甘膦母液在常溫高壓下由反滲透和納濾兩部分或兩級反滲透進行分離，有效濃縮草甘膦母液，保證了草甘膦溶液的品質，而且在濃縮過程中減少了二次污染和降低了能耗。王秀霞等24采用無機膜分離技術，對生物農藥生產工藝進行整體改造，簡化了生產過程，提高了產品收率，并實現了節能減排，使生物農藥在生產上實現完整意義上的清潔生產。3.2 膜分離技術在化工生產中的應用 在合成氨方面，可用于高壓機后新鮮氣油分離。采用超濾技術除去新鮮氣中的油水塵等雜質，大大改善了冷交換器的油污和積炭堵塞現象，進一步優化了操作條件，降低了能耗，有效保護了合成塔觸媒.聯堿生產過程中經常會產生重堿、食鹽、純堿等有用物質的母液泄漏及生產設備沖洗水外排，既造成了浪費，又對環境造成了污染25.徐昌松等26采用電滲析技術處理聯堿含鹽廢水，可將含鹽質量分數為1%的聯堿廢水濃縮到10%，而淡液含鹽的質量分數0.05%. 結果表明采用電滲析技術處理聯堿廢水是可行的，可實現聯堿生產廢水零排放.大多數有機溶劑(如醇類、酮類、酯類等)常含有少量水會形成共沸物,用恒沸精餾、萃取精餾等特殊精制工藝脫水，存在工藝復雜、能耗高等問題.使用膜選擇分離技術進行脫水就不再受恒沸點制約，容易從有機溶劑混合物中脫除微量水，可大幅度降低分離過程能耗27。3.3 在醫藥工業和醫療設備方面的應用28,29 膜分離技術在這方面的應用已經有30多年的歷史,現在微濾、超濾、反滲透和滲透等膜技術已經在醫藥和醫療設備上得到了廣泛的應用。在制藥工業中膜技術主要用于:(1)利用微濾技術進行藥物澄清30;(2)利用超濾和反滲透技術進行藥液精制和濃縮31;(3)利用分滲透技術制備滅菌水, 除熱原水和注射等;(4)滲析技術在醫藥科學中的典型應用是人工模擬腎臟進行血液的透析分離32;(5)利用親合膜技術,通過在膜上固載特定的功能配位鍵。在醫療設備方面除用于藥物控制釋放的膜技術外,膜式人工肺、人工腎也都應用了膜分離技術33。隨著新的膜材料的出現以及膜成本的降低,膜技術將會在醫藥和醫院中起到更重要的用。3.4 膜分離技術在環境工程中的應用 近年來伴隨著我國工業化城市的發展進程，環境污染問題愈演愈烈，尤其是水和大氣的污染，已經威脅到了人類的生活品質。這就要求我們提高對它們進行有效處理的能力，因此，膜分離在環境工程中的地位越來越重要。膜分離技術處理廢水、廢氣已經取得了一定的成效34。有些廢水處理中膜分離技術能夠在解決污染問題的同時變廢為寶，取得了較大的經濟效益與社會效益35,36。除了超濾、微濾、反滲透、電滲析外，滲透汽化及其它膜分離技術也將在21世紀的環境工程中發揮著不可替代的作用。除了以上的幾個應用方面外，當前膜分離技術應用幾乎涉及到各個生產部門，并起到不可磨滅的作用37,38。4.我國膜工業特點及進展我國膜工業有三大創新亮點,主要體現在下述幾方面： （1) 反滲透膜技術達到世界先進水平。此前該技術一直被國外壟斷。2008 年以來，國產反滲透膜脫鹽率已達到國際最尖端水平的99.7%，且抗氧化、抗污染能力強。在品質達到世界先進水平的同時，成本也大大降低，加上服務大大增強，國產反滲透膜的國內市場占有率從之前的2%3%增加到近12%。這將大大加快我國海水淡化、工業廢水處理等領域的科技進步。 （2） 獨創 PVC 合金中空纖維膜，填補國際空白。PVC 成本低,原料豐富易得。我國在全球范圍內首創的以PVC為原料制備中空纖維膜技術，具有抗污染、強度高等多種優勢，且節能環保，如今已成為飲用水深度處理的主流技術，實現了日產30萬噸凈化水裝置安全穩定運行近2年。與傳統的二次凈化水技術相比，它不僅可徹底去除重金屬、微生物、高分子污染物等，且避免了致癌物溴酸鹽的產生，所產凈化水水質完全符合國家106項水質安全衛生指標，將在國家強制執行的飲用水達標工程中扮演核心角色。 （3） 攻克了TIPS法PVDF中空制膜工藝。TIPS 工藝簡單、膜孔徑分布窄、孔隙率高，所制得的膜產品品質均勻、強度高。由于國外實行技術封鎖，此前我國一直沿用傳統的非溶劑致相制膜工藝。如今我國已成功實現TIPS小試和中試，正在籌備工業化，不久將實現大規模生產。受益于自主創新、國家大力拉動內需以及環保節能產業的快速發展，我國膜工業將承接近兩年25%至30%的增速，將以20%以上的增速持續健康發展，大大高于國內GDP增速。5. 展望膜分離技術是對傳統化學分離技術的一次革命，在國際上公認為21世紀最有發展前途的重大科技之一。近幾十年來膜分離技術發展迅速，相繼出現了不同材料和不同用途的膜。如無機膜、氣體分離膜、滲透蒸發膜、液膜、納濾膜、膜反應器等。隨著我國經濟的快速發展，膜分離技術的應用也將更為普遍。目前膜分離技術已經在醫藥、環保、海水淡化等眾多工業領域得到廣泛應用。因此對膜材料提出了更高的要求，尤其是要制造出適應于環保行業高強度、長壽命、抗污染、高通量的膜材料。膜分離技術的研究也可謂與日俱進，可以預料在新世紀，隨著法規標準的日益提高和膜技術的不斷成熟、成本不斷降低，膜分離將會出現一個技術上進一步提高，應用上更加普及的高潮。今后隨著膜制備技術的不斷提高膜分離在重金屬廢水處理等環保領域必將得到更廣泛的應用。參考文獻1 Bowen W R, Mohammad A W, Hilal N. 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