工業用丁二烯中微量二聚物和殘留抽提劑的測定氣相色譜法2021-08-20發布2022-03-01實施國家市場監督管理總局I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。本文件代替GB/T6015—1999《工業用丁二烯中微量二聚物的測定氣相色譜法》,與GB/T6015—a)修改了適用范圍，增加了抽提劑含量的測定(見第1章，1999年版的第1章);c)修改了標樣的配制方法，刪除了原標準用正己烷或正庚烷作溶劑配制標樣的相關內容(見5.5,1999年版的4.5、7.2);d)修改了色譜柱和典型的色譜操作條件(見第6章，1999年版的第5章);e)重新確定了方法重復性限(見第10章，1999年版的第9章)。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國石油和化學工業聯合會提出。本文件由全國化學標準化技術委員會石油化學分技術委員會(SAC/TC63/SC4)歸口。本文件起草單位：中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。本文件所代替文件的歷次版本發布情況為：——GB/T6015—1985、GB/T6015—1工業用丁二烯中微量二聚物和殘留抽提劑的測定氣相色譜法警告：本文件并不是旨在說明與其使用有關的所有安全問題。使用者有責任采取適當的安全與健康措施，保證符合國家有關法規的規定范圍。本文件規定了用氣相色譜法測定工業用丁二烯中微量二聚物以及殘留抽提劑的含量。本文件適用于工業用丁二烯中微量4-乙烯基環己烯、1,2-二乙烯基環丁烷、1,5-環辛二烯等丁二烯二聚物和乙腈(ACN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等殘留抽提劑的測定，二聚物的最低測定濃度為5mg/kg,抽提劑的最低測定濃度為1mg/kg。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T3723工業用化學產品采樣安全通則GB/T8170數值修約規則與極限數值的表示和判定GB/T13290工業用丙烯和丁二烯液態采樣法3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4方法提要將液態丁二烯試樣注入氣相色譜儀中，試樣中的丁二烯二聚物及抽提劑等組分在色譜柱中被有效分離，用氫火焰離子化檢測器(FID)進行檢測，以外標法計算各待測組分的含量。5材料與試劑警告：以下氣體為高壓壓縮氣體或極易燃氣體，應注意安全使用。5.1載氣氮氣，純度不低于99.99%(體積分數),經硅膠及5A分子篩干燥，凈化。5.2輔助氣氮氣，純度不低于99.99%(體積分數),經硅膠及5A分子篩干燥，凈化。25.3氫氣純度不低于99.99%(體積分數),經硅膠及5A分子篩干燥，凈化。經硅膠及5A分子篩干燥，凈化。5.5標樣以異丁烷或1-丁烯為基質的含有4-乙烯基環己烯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的標樣，可使用的市售有證標樣，也可用稱量法自行制備標樣。標樣中待測組分的含量應盡量與待測試樣制備標樣用的鋼瓶應符合GB/T13290的技術要求。所用異丁烷或1-丁烯基質中不應含有干擾待測組分的雜質。應事先在本文件規定條件下進行檢查，在待測組分處無雜質峰流出，否則應予以修正。6儀器設備6.1氣相色譜儀配置高壓液體進樣閥、氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀。該儀器對本文件所規定的最低測定濃度的雜質所產生的峰高應至少大于噪聲的兩倍。6.2.1本文件推薦的適合丁二烯二聚物測定的色譜柱及典型操作條件見表1。典型色譜圖見圖1、圖2。能達到同等分離效果的其他色譜柱和色譜條件亦可使用。表1推薦的丁二烯二聚物測定的色譜柱和典型操作條件色譜條件色譜柱固定相硝基對苯二酸改性的聚乙二醇35%三氟丙基-甲基聚硅氧烷柱內徑/mm液膜厚度/μm載氣(N?)流量/(mL/min)柱溫初始溫度/℃初溫保持時間/min08一階升溫速率/(℃/min)2一階終溫/℃一階終溫保持時間/min05二階升溫速率/(℃/min)二階終溫/℃——二階終溫保持時間/min53表1(續)色譜條件汽化室溫度/℃檢測器溫度/℃進樣量/μL分流比標引序號說明：3——4-乙烯基環已烯；4——甲苯；5——1,5-環辛二烯。圖1采用條件A分離丁二烯二聚物的典型色譜圖標引序號說明：1——1,3-丁二烯；2——1,2-二乙烯基環丁烷；3——甲苯；圖2采用條件B分離丁二烯二聚物的典型色譜圖46.2.2本文件推薦的適合抽提劑測定的色譜柱及典型操作條件見表2。典型色譜圖見圖3、圖4。能達到同等分離效果的其他色譜柱和色譜條件亦可使用。表2推薦的抽提劑測定的色譜柱和典型操作條件色譜條件色譜柱固定相硝基對苯二酸改性的聚乙二醇35%三氟丙基-甲基聚硅氧烷柱長/m柱內徑/mm0.320.32液膜厚度/μm載氣(N?)流量/(mL/min)柱溫初始溫度/℃初溫保持時間/min08一階升溫速率/(℃/min)2一階終溫/℃一階終溫保持時間/min05二階升溫速率/(℃/min)二階終溫/℃ 二階終溫保持時間/min5汽化室溫度/℃檢測器溫度/℃進樣量/μL分流比注：本條件不適用丁二烯二聚物含量的測定，在此條件下丁二烯二聚物可以分離，但不能準確定量。標引序號說明：1——1,3-丁二烯；2——1,2-二乙烯基環丁烷；3——4-乙烯基環己烯；4——乙腈；6——1,3-環辛二烯；7——乙苯；8——1,5-環辛二烯；9——苯乙烯；10——N,N-二甲基甲酰胺；11——N-甲基吡咯烷酮。圖3采用條件A分離抽提劑的典型色譜圖標引序號說明：1——1,3-丁二烯；2——乙腈；3——1,2-二乙烯基環丁烷；4——甲苯；5——4-乙烯基環己烯；6——1,5-環辛二烯；7——N,N-二甲基甲酰胺；8——N-甲基吡咯烷酮。圖4采用條件B分離抽提劑的典型色譜圖66.3記錄裝置色譜工作站。6.4液體進樣裝置凡能滿足以下要求的液體進樣閥(定量管容積1μL)或合適的其他液體進樣裝置均可使用：在不低于使用溫度時的碳四烯烴蒸氣壓下，能將碳四烯烴以液體狀態重復進樣，并滿足色譜分離要求。液體進樣裝置的流程示意圖見圖5。進樣時，將采樣鋼瓶出口閥開啟，用液態樣品充分置換定量管后，即可操作進樣閥，將試樣注入氣相色譜儀，然后關閉鋼瓶出口閥?？刹捎每讖綖?μm～4μm的不銹鋼燒結砂芯作為金屬過濾器，以濾除樣品中可能存在的機械雜質，保護進樣閥。進樣閥出口可安裝適當長度的不銹鋼毛細管(或阻尼閥),以避免樣品氣化，造成失真，影響進樣重復性。進樣時，應采用氮氣對取樣鋼瓶充壓至0.5MPa～1.0MPa后進樣。應對采樣鋼瓶、進樣口及連接管線進行鈍化處理，防止微量的抽提劑被吸附。若管路中存在殘留，可采用標樣或試樣對管路進行沖洗置換。圖5液體進樣裝置的流程示意圖注：液體進樣閥載氣連接有兩種連接方式，一種是保持進樣口載氣連接不變，使用輔助EPC連接液體進樣閥，使輔助EPC的壓力略高于進樣口的壓力，將樣品導入進樣口；另一種連接方式是不使用輔助EPC,直接將進樣口載氣管線連接至液體進樣閥，將樣品導入進樣口。按GB/T3723和GB/T13290所規定的技術要求采取樣品。8測定步驟8.1設定操作條件氣相色譜儀啟動后進行必要的調節，以達到表1、表2所列的典型操作條件或能獲得同等分離的其他適宜條件。儀器穩定后即可開始進行測定。GB/T6015—20218.2測定8.2.1校正在每次試樣分析前均需用標樣進行校正。按6.4的要求將有標樣的鋼瓶與進樣閥連接，進樣時，用標樣沖洗定量管數秒鐘后，即可操作進樣閥，將標樣注入氣相色譜儀，然后關閉出口閥，待各組分從色譜柱中流出后，記錄各待測組分的峰面積，重復測定兩次，兩次測定的對應組分的峰面積之差應不大于其平均值的5%,取其平均值供定量計算用。8.2.2試樣的測定按8.2.1同樣的方式將試樣鋼瓶與高壓液體進樣閥連接，在完全相同的色譜條件下，將實際樣品注入氣相色譜儀。重復測定兩次，測得各待測組分的峰面積。8.3計算按式(1)計算丁二烯二聚物及抽提劑的含量。式中：w;——試樣中丁二烯二聚物或抽提劑組分i的含量，單位為毫克每千克(mg/kg);A;——試樣中丁二烯二聚物或抽提劑組分i的峰面積；A;s——標樣中丁二烯二聚物或抽提劑組分i的峰面積；p、——標樣20℃時的密度，單位為克每毫升(g/mL);p——試樣20℃時的密度，單位為克每毫升(g/mL);wis——標樣中丁二烯二聚物或抽提劑組分i的含量，單位為毫克每千克(mg/kg)。注：查詢有關物理常數手冊，1,3-丁二烯20℃時的密度為0.6211g/mL;異丁烷20℃時的密度為0.5934g/mL;1-丁烯20℃時的密度為0.5951g/mL。9結果表示以兩次重復測定結果的算術平均值報告其分析結果，并按GB/T8170的規定進行修約，丁二烯二聚物精確至1mg/kg,抽提劑精確至0.1mg/kg。10重復性在同一實驗室，由同一操作者使用相同設備，按相同的測試方法，并在短時間內對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結果的