硅烷封端羥基硅油改性的端硅氧烷聚氨酯密封膠的制備及性能

端硅氧烷氨基酯（spu）是一種新型的高科技材料。作為一種粘合劑和密封膠的原料，它引起了人們的注意。國內外對SPU密封膠的研究也越來越多。SPU密封膠以硅烷的固化原理代替了異氰酸根的固化原理,克服了聚氨酯密封膠中異氰酸根固化過程會放出CO2而出現發泡的弱點,在性能上綜合了聚氨酯密封膠和硅酮密封膠的優點,同時也更符合環保要求,在石油化工、汽車制造和建筑等行業具有很大的市場潛力。有機硅材料是分子結構中含有硅元素的高分子材料,由于其獨特的結構而具有極好的耐高低溫性能,優良的化學穩定性等。因此,在其他高分子材料的制備過程中添加一定量的有機硅材料,有助于進一步提高材料的柔韌性以及耐候、耐水、耐化學介質、耐燃油和耐熱等特性。目前國內外對有機硅改性其他高分子材料(如聚氨酯、環氧樹脂、丙烯酸酯等)的研究越來越廣泛,但是對有機硅共聚改性SPU的研究還比較少,這主要是由于羥基硅油和聚醚多元醇的羥基與異氰酸酯的反應活性相差較大,在共聚反應中,往往異氰酸酯只與聚醚多元醇反應,有機硅鏈段不容易進入聚合物鏈段中,而且隨著有機硅含量的增加,材料相分離逐漸加劇,致材料力學性能下降。作者分別合成了SPU和硅烷封端的羥基硅油,再通過不同比例的混合,得到硅烷封端羥基硅油改性的SPU密封膠。由于制備的硅烷封端羥基硅油與SPU具有相同的鏈端活性基團,能夠共同參與固化反應,使有機硅鏈段進入SPU的交聯網絡結構中,更好地提高了有機硅材料與SPU的相容性,從而提高了SPU密封膠的柔韌性。用分別合成兩種材料再混合配制的方法,更加有利于控制密封膠的性能,以適應應用中的不同需求,有廣闊應用前景。1實驗部分1.1-二羥基聚二甲基硅氧烷dmds2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI),CP,日本三井公司;聚醚多元醇:聚醚330N(1618聚醚),Mn5000,羥值32～36mgKOH/g,山東東大聚合物股份有限公司;α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107硅橡膠),Mn為12000,江西星火化工廠生產;硅烷偶聯劑:γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),南京曙光化工廠;苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42),金壇市河頭有機化工廠;N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Y9669),GE公司;N-乙基三甲氧基硅-2-甲基丙基胺(A-Link15),GE公司;填料:重質碳酸鈣,納米活性碳酸鈣,納米二氧化硅,二氧化硅,均為工業品;催化劑:二月桂酸二丁基錫(DBTDL),試劑級,上海凌峰化學試劑有限公司;辛酸亞錫,試劑級,山東省滄州精細化工實驗廠。1.2密封膠的制備1.2.1硅氧烷聚氨酯預聚體的合成在帶有高速分散機、高純氮氣保護、溫度計的密封反應器中,加入化學計量的TDI、聚醚多元醇,控制n(NCO)/n(OH)>1,在85～90℃反應5h,得端異氰酸酯基的聚氨酯預聚體,再在預聚體中加入硅烷偶聯劑,在60～70℃反應2h,直至體系中無NCO基團,制得端硅氧烷聚氨酯預聚體備用。1.2.2羥基硅油預聚體的合成在帶有高速分散機、高純氮氣保護、溫度計的密封反應器中,加入化學計量的TDI、α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷,控制n(NCO)/n(OH)=2,添加少量的二月桂酸二丁基錫,在90～95℃反應4h,得到端異氰酸酯基的羥基硅油預聚體,再在預聚體中加入硅烷偶聯劑,根據偶聯劑的不同,在60～70℃反應0.5～2h,直至體系中無NCO基團,制得硅烷封端的羥基硅油預聚體備用。1.2.3羥基處理法在制膠前,將所有填料于120℃干燥6h。將端硅氧烷聚氨酯預聚體與硅烷封端羥基硅油預聚體按不同的質量比混合均勻,然后與填料、催化劑等助劑加入行星攪拌機,充分混合攪拌后,裝入高密度聚乙烯塑料管保存。1.3分析1.3.1菲爾菲用美國Analect公司RFX-65傅立葉變換紅外光譜儀測定。1.3.2拉伸溫度的確定拉伸強度和斷裂伸長率:按國標GB/T528測試。在標準固化條件下[T:(23±2)℃;RH:(50±5)%]固化7d,然后切成標準啞鈴狀試樣,采用廣州材料試驗機廠的XLL-50型拉伸試驗機測試。邵氏硬度:用邵氏橡膠硬度計測試。2結果與討論2.1羥基硅油預聚體端硅氧烷聚氨酯預聚體的合成反應如圖1所示,聚醚多元醇與過量TDI反應制得NCO封端的聚氨酯預聚體,再與硅烷偶聯劑反應,制得端硅氧烷聚氨酯預聚體。硅烷封端羥基硅油預聚體的合成反應與端硅氧烷聚氨酯預聚體相似,如圖2所示。α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷與過量TDI反應制得NCO封端的羥基硅油預聚體,再與硅烷偶聯劑反應,制得硅烷封端羥基硅油預聚體。圖3為羥基硅油、端NCO的羥基硅油以及硅烷封端的羥基硅油預聚體的FTIR譜圖。圖中a為羥基硅油,b為NCO封端的羥基硅油,c為硅烷封端的羥基硅油預聚體。與TDI反應的羥基硅油,在1724cm-1處出現了酯基的CO特征峰,說明TDI與羥基硅油的反應是成功的;在2269cm-1處有NCO基團的特征峰,說明合成的預聚體中仍然含有NCO基團,得到的是以NCO封端的羥基硅油預聚體。而在硅烷封端羥基硅油預聚體的譜圖中,2269cm-1的NCO特征峰消失,在1637cm-1處出現了一個新的吸收峰,它歸屬于NCO與胺基反應生成的脲基甲酸酯中CO的伸縮振動,說明NCO與端胺基的硅烷偶聯劑進行了反應,NCO特征峰的消失也說明反應生成了硅烷封端的羥基硅油預聚體。由于硅烷封端羥基硅油與SPU具有相同的鏈端活性基團,因此,作者可以推測它能夠參與SPU的固化反應,與SPU鏈段相互交聯,使有機硅鏈段進入SPU的交聯網絡結構中,將有利于提高有機硅材料與SPU的相容性,并由此提高SPU密封膠的柔韌性,使SPU密封膠在保持高拉伸強度的同時,進一步提高其彈性。其機理可用圖4表示。2.2力學能力2.2.1spu密封膠的拉伸性能由于α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷含有柔軟的硅氧鍵(Si—O),將其添加到SPU密封膠中,有望進一步提高密封膠的柔韌性,從而提高其彈性。作者采用ND-42硅烷偶聯劑封端的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷,添加不同比例制備的SPU密封膠的力學性能見表1。可以看出,隨著硅烷封端羥基硅油添加量的提高,SPU密封膠的拉伸強度略有下降,但是斷裂伸長率有了顯著提高,密封膠變得更加柔軟。當m(SHS)∶m(SPU)=50∶100(樣品S-5)時,其斷裂伸長率比未添加硅烷封端羥基硅油的密封膠(S-0)提高了46.7%。另外,對比樣品S-6和S-7還可以看出,當密封膠中主要成分為硅烷封端羥基硅油時,密封膠的力學性能很差,說明有機硅鏈段的強度很小。但是在樣品S-1～S-4中,密封膠的拉伸強度并沒有顯著下降,而斷裂伸長率有較大提高,說明有機硅鏈段確實進入到了高分子鏈結構中,而不僅僅是分散在密封膠中。總的來看,m(SHS)∶m(SPU)=5∶100～30∶100,SPU密封膠在保持高拉伸強度的同時,斷裂伸長率有顯著提高;繼續提高硅烷封端羥基硅油的添加量,能夠進一步提高密封膠的伸長率。2.2.2偶聯劑的用量通過改變硅烷偶聯劑的種類,合成了不同硅烷偶聯劑封端的羥基硅油,均以m(SHS)∶m(SPU)=20∶100的比例,制備出不同的SPU密封膠,其力學性能見表2。可以看出,用不同硅烷偶聯劑封端的羥基硅油制備的SPU密封膠的力學性能有所不同。使用ND-42和Y9669偶聯劑封端的羥基硅油制備的SPU密封膠拉伸強度較大,硬度大,而斷裂伸長率較小。這是因為兩種偶聯劑的分子中均含有苯環,使分子的內聚能密度增大,致SPU密封膠的拉伸強度大而斷裂伸長率小。故A-Link15適合于低模量的密封膠,而ND-42和Y9669適合于中高模量的密封膠。以上考察表明,通過選擇不同的硅烷偶聯劑,和不同的硅烷封端羥基硅油的添加比例,充分發揮了SPU密封膠的性能優勢,可以配制出高、中、低不同模量的產品,以適應不同的性能要求。2.2.3spu密封膠的力學性能不同種類的填料對SPU密封膠的力學性能影響也各有不同。作者用ND-42封端羥基硅油,以m(SHS)∶m(SPU)=20∶100的比例合成了SPU預聚體,并選取了4種不同的填料加入到SPU預聚體中,制備成不同的密封膠,比較了其力學性能,結果見表3。可以看出,填料的加入可以提高SPU密封膠的拉伸強度和斷裂伸長率,填料對預聚體有較好的補強作用。添加粒度較大的CaCO3和SiO2,SPU密封膠的力學性能大致相同,改善效果一般;而添加粒度較小的納米活性CaCO3,SPU密封膠的拉伸強度和斷裂伸長率都有較大提高,說明其強度和彈性都較優異。這是因為納米活性CaCO3的粒徑小,而且其表面經過化學處理,與聚合物基體有良好的相容性,因此,有利于提高對密封膠的補強效果。而納米SiO2雖然粒徑也很小,但是由于其密度非常小,在SPU中僅能添加質量很少的納米SiO2,因此密封膠的力學性能提高不大。總的來說,粒徑越小的填料制備的SPU密封膠強度和彈性越好。2.2.4密封膠的力學性能填料添加量對密封膠的力學性能也有很大影響。作者用ND-42封端羥基硅油,以m(SHS)∶m(SPU)=2∶100的比例合成了SPU預聚體,并選用納米活性CaCO3為考察對象,改變其添加量,將其加入到SPU預聚體中,制備成不同的密封膠,測試其力學性能,結果見表4。可以看出,隨著納米活性CaCO3添加量的增加,密封膠的拉伸強度和斷裂伸長率都隨之上升,但當其添加量超過100∶100后,雖然其拉伸強度仍有所上升,而斷裂伸長率則降低。總體看來,在m(納米活性CaCO3)∶m(SPU)=(30～100)∶100范圍內,納米活性CaCO3的添加量越大,密封膠的力學性能越優異,這主要是由于聚合物中的填料粒子能夠分散能量,消除或避免應力集中,阻礙裂紋的擴展,從而提高密封膠的強度和彈性。2.2.5密封膠的制備SPU密封膠通常采用有機錫類的催化劑,作者用ND-42封端羥基硅油,以m(SHS)∶m(SPU)=20∶100的比例合成了SPU預聚體,分別采用二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫作為催化劑,將其加入到SPU預聚體中,制備不同的密封膠,測試其力學性能,結果見表5。可以看出,催化劑量越大,密封膠的表干時間越短,固化速度越快,密封膠的拉伸強度增大,斷裂伸長率降低,這是因為催化劑的量增加,密封膠的固化比較完全,交聯程度較高,因此,密封膠拉伸強度增大,伸長率降低。還可看出,添加相同量的催化劑,使用二月桂