非晶納米晶軟磁材料的研究進展

1制備工藝和性能20世紀60年代，美國杜瓦爾教授發明了一種基于高速工藝制備非晶態合金的方法。它獨特的組織結構、高效的制備工藝、優秀的材料性能和廣闊的應用前景引起了材料科學家和行業的關注。根據幾何形態來分,非晶態合金主要包括非晶帶材、非晶絲材和非晶體材(大塊非晶)。2發展總結2.1非晶態金屬的晶化過程通常情況下,非晶態合金是由熔融的液態金屬經快速冷卻(冷速高達106℃/s)而形成,如圖1所示。因此,與晶態材料相比,非晶態材料具有兩個最基本的特點,即原子排列不具有周期性和宏觀上處于非熱平衡的亞穩態。非晶態合金與晶態合金的形成過程示意圖如圖2所示。從圖1和圖2可以看出:晶態金屬的原子按周期排列,呈有序結構,非晶態金屬的原子非周期排列,呈無序結構。非晶態合金的形成是有條件的,必須與合金成分有關,也與凝固過程的冷卻速率有關。從相變角度看,非晶態形成的過程就是避免結晶的過程,即避免原子重排的過程。非晶態合金的形成過程是:過熱液態金屬→過冷液態金屬→非晶態合金。以FINEMET合金(Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9)為例,由非晶態形成納米晶的過程如圖3所示。晶化后的合金中含有三相:(1)Cu原子富集的相,含Cu原子約為60%~80%,其他原子都少。(2)Si原子富集的相,含Si約20%~25%,含有較多的Fe,Cu、Nb和B含量接近于0,這是bcc-FeSi晶體(10~20nm)。(3)Nb和B原子富集的相,含有少量的Si。這些區域被認為是殘留的非晶相。2.2急冷凝固成薄帶目前非晶態合金研究和應用最廣的就是非晶帶材。非晶帶材的制備方法目前已經比較成熟,根據冷卻基體的形式不同,可簡略分為單輥法和雙輥法。單輥法是采用一個高速旋轉的冷卻輥將合金熔體拉成液膜,然后依靠冷卻輥的快速熱傳導急冷凝固成薄帶。根據合金熔體引向冷卻輥的方式不同,又分為自由噴射甩出法和平面流鑄帶法。前者的噴嘴距輥面的距離較遠,冷卻速度更快,可以獲得更薄的帶材,但只適合噴制窄帶。在非晶材料研究的早期,實驗室里常采用這種制帶方法。后者的噴嘴離輥面很近,在噴嘴和輥面之間形成一個熔池。該熔池對合金液流有緩沖作用,從而可以獲得更均勻的薄帶。平面流鑄帶法適合制備寬帶,已經被工業化生產廣泛采用。雙輥法是將熔融合金噴射到兩個反向高速旋轉的軋輥之間,在快速凝固過程中被軋制成薄帶。理論上講,雙輥法的冷卻速率大于單輥法,并且可以使帶材兩面的質量相同、均勻,但由于工程技術方面的問題,難以發揮其優勢。目前工業生產上很少采用這種制帶方法。2.3非晶合金絲材的應用歷程非晶納米晶軟磁材料主要包括Fe基非晶,Fe-Ni基非晶,Co基非晶和Fe基納米晶合金四大類。非晶軟磁合金均由各自的基體金屬和非金屬(硼,磷,碳,硅)組成。后者的主要作用是降低合金形成非晶態的臨界冷卻速度,易于得到非晶態。一般采用多種元素復合加入,效果更佳。過渡族金屬(鋯,鉿,鈮等)及稀土金屬也容易與鐵、鈷、鎳形成非晶態合金,能夠替代非金屬元素。非晶軟磁合金的發展歷程大體上可以分為兩個主要階段:(1)1967年~1988年:1967年P.Duwez教授率先開發出Fe-P-C系非晶軟磁合金,掀起了第一個非晶合金研究開發熱潮。1979年美國AlliedSignal公司開發出非晶合金寬帶的平面流鑄帶技術,并于1982年建成年產7000t非晶帶材生產廠,先后推出命名為Metglas的Fe基、Co基和FeNi基系列非晶合金帶材,標志著非晶合金產業化和商品化的開始。由于鐵基非晶帶材的突出優點是鐵損低,因此,最佳應用是替代硅鋼制作配電變壓器鐵芯,達到節能目的。1984年美國四個變壓器廠家在IEEE會議上展示了實用的非晶配電變壓器,從而將非晶合金應用開發推向高潮。在這期間,美國主要致力于鐵基非晶合金帶材的大規模生產和節能非晶配電變壓器的推廣應用。到1989年,美國AlliedSignal公司已經具有年產6萬t非晶帶材的生產能力,全世界約有100萬臺非晶配電變壓器投入運行。在這期間,日本和德國也十分重視非晶合金的研究開發和產業化,并形成了自己的特色。其研究重點是非晶合金在電子和電力電子元件中的應用開發,特別是在鈷基非晶合金帶材方面有突出優勢。例如高級音響磁頭、高頻電源(含開關電源)用變壓器、扼流圈、磁放大器等。其中東芝公司1987年建成年產60t鈷基非晶帶材生產線和年產200萬只元件生產線,TDK公司1981年開始使用鈷基非晶合金制造優質磁頭,年產達到200萬只。我國的非晶材料研究始于1976年,“七五”期間建成百噸級非晶帶材中試生產線,帶材寬度達100mm,標志著產業化的開始。在此階段。非晶帶材及其鐵芯的制造技術基本成熟,有關研究開發活動日漸減少,產業化和商品化工作不斷增強。1980年,日本Ohnaka首先提出采用內圓水紡法制備圓截面非晶合金絲材,隨后日本的Unitika公司開始利用此法生產Fe基和Co基非晶絲。由于非晶細絲具有特殊的力學性能和物理性能,例如,很高的抗拉強度(大于鋼琴絲)、優異的軟磁性能(10kHz下的磁導率大于10000)、獨特的磁效應(馬特西效應和大巴克豪森效應)。因此,非晶絲材既可以作為結構材料,例如,精密彈簧、絲鋸、漁絲等,也可以作為功能材料,例如,小型變壓器、電感元件、傳感器、磁屏蔽等。非晶合金絲材構成這一時期另外一個十分重要的研究領域。九十年代以前已經對非晶絲材的制備、結構、性能、應用等進行了廣泛的研究和實驗。但由于市場需求和制造技術的局限性,非晶絲材的產業規模和應用范圍均不及非晶帶材。(2)1988年~至今:1988年開始,日本Inoue等人相繼發現一系列具有寬超冷液相區和大非晶形成能力(GFA)的多元合金體系,如鎂基、鑭系、鋯基、鈦基、鐵基、鈷基、鈀-銅基及鎳基等。這類合金具有低的臨界冷卻速度,最低達到0.1K/s,使得利用傳統凝固工藝來生產塊體非晶合金成為可能,消除了急冷凝固工藝對非晶合金形狀和尺寸的限制。目前,已經開發出厚度大于100mm的大塊結構非晶板材和厚度達到2mm的大塊非晶軟磁環形樣品。大塊非晶合金的問世極大地拓展了非晶合金的應用領域與價值,已經成為非晶材料領域的研究焦點之一。2.4我國非晶納米晶材料的生產和應用經過幾十年的發展,非晶的制造已經從當初的實驗室規模發展到了大產業的規模,其產業規模發生了翻天覆地的變化,目前北京鋼鐵研究總院安泰科技股份有限公司非晶制品分公司的萬噸級非晶帶材及其制品項目已經進入實施階段,2007年底即可建成投產,這標志著我國大非晶產業時代已經到來。我國非晶納米晶材料的產量和質量也較以前有了較大的突破,具體表現在以下幾個方面:1.單爐產量由過去的幾十公斤發展到現在的一噸,大大節約了生產成本。2.帶材外觀較以前有了明顯改善。①現在的帶材比原來的帶材表面亮;②橫向偏差由原來的3~5μm縮小到現在的2~3μm;③帶材密度也達到6.2g/cm3,接近國際先進水平;④帶材韌性大大改善。3.帶材磁性能改善且穩定性大大增加。合金成分的調整及工藝的優化大大改善了帶材的磁性能,單爐產量的提高和控制水平的提高是帶材磁性能穩定性大大增加的主要原因。3物理壓力和高頻損耗非晶、納米晶軟磁材料的應用領域非常廣泛。在電力領域,鐵基非晶合金的最大應用是配電變壓器鐵芯,而納米晶合金的最大應用是電力互感器鐵芯[9,10,11,12,13,14]。在電力電子領域,隨著高頻逆變技術的成熟,傳統大功率線性電源開始大量被高頻開關電源所取代,而且為了提高效率,減小體積,開關電源的工作頻率越來越高,這就對其中的軟磁材料提出了更高的要求。硅鋼高頻損耗太大,已不能滿足使用要求;鐵氧體雖然高頻損耗較低,但在大功率條件下仍然存在很多問題。納米晶軟磁合金同時具有高飽和磁感和很低的高頻損耗,且熱穩定性好,是大功率開關電源用軟磁材料的最佳選擇。目前在逆變焊機電源中納米晶合金已經獲得廣泛應用,在通訊、電動交通工具、電解電鍍等領域用開關電源中的應用正在積極開發之中。在電子信息領域,隨著計算機、網絡和通訊技術的迅速發展,對小尺寸、輕重量、高可靠性和低噪音的開關電源和網絡接口設備的需求日益增長、要求越來越高。例如,為了減小體積,計算機開關電源的工作頻率已經從20kHz提高到500kHz;為了實現CPU的低電壓大電流供電方式,采用磁放大器穩定輸出電壓;為了消除各種噪音,采用抑制線路自生干擾的尖峰抑制器,以及抑制傳導干擾的共模和差模扼流圈。因此,在開關電源和接口設備中增加了大量高頻磁性器件。在民用產品中,變頻技術有利于節約電能并減小體積和重量,正在大量普及。但負面效應不可忽視,如果變頻器中缺少必要的抑制干擾環節,會有大量高次諧波注入電網,使電網總功率因數下降。減少電網污染最有效的辦法之一是在變頻器中加入功率因數校正(PFC)環節,其中關鍵部件是高頻損耗低、飽和磁感大的電感鐵芯。鐵基非晶合金在此類應用中有明顯優勢,將在變